高能球磨法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的结构性能研究

张莲芝，魏镜弢，吴张永

(昆明理工大学机电工程学院，昆明　650500)



高能球磨法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的结构性能研究

张莲芝，魏镜弢，吴张永

(昆明理工大学机电工程学院，昆明650500)

采用高能球磨法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，用SEM、AVATAR-360红外光谱仪(IR)、HotDiscTPS2500型热常数分析仪、Mossbauer仪等方法对样品进行表征，然后对样品的结构性能变化作定性和定量分析。结果表明：随着研磨时间增加，颗粒更细，晶粒的表面活性增大，Fe3O4晶粒易通过化学键被油酸钠包覆，而PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层；随着磁场强度的增加，悬浮液的热导率先增大后减小；随着研磨时间的增加，颗粒的超顺磁性增强；晶粒会出现团聚现象，形成粒径更大的二次颗粒，为防止该现象，研磨时间应控制在110h左右。

Fe3O4纳米磁性颗粒； 高能球磨法； 研磨球 ； 热导率； 穆斯堡尔谱

1　引　言

氧化铁纳米磁性材料是一种多功能材料，具有良好的耐热、耐光、耐碱、耐腐蚀以及良好的磁性和催化性能，在声学、光学、热学、电子学、医学和生物工程等方面具有很好的应用前景。它还是一种新型传感材料，可用于检测空气中的可燃性气体和有毒气体，具有气敏性高和能耗低的特点。因此，其制备技术引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，近几年来，其制备、性能和应用等各方面的研究都取得了巨大的成果。目前，制备磁性纳米材料的方法有：高能球磨法、惰性气体凝聚法、电弧蒸发法、化学反应法等[1-5]。但高能球磨法[6,7]因其工艺简单、成本低、效率高，因而常用其进行纳米材料的制备。

本实验采用高能球磨法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，球磨过程中，样品在机械能的诱导作用下材料组织、结构和性能产生变化。使其活化能降低、晶粒尺寸减小，从而极大地提高了粉末活性，材料的光学、热学和表面稳定性等不同于常规粒子。本实验将对颗粒的结构性能变化做出定性和定量分析。

2　实　验

2.1试剂和仪器

试剂：Fe3O4粉体(过200目筛)、油酸钠、PEG6000，以上试剂均为分析纯，溶剂为蒸馏水。

仪器：XQM系列双行星球磨机、扫描电子显微镜(SEM)、电子天平、SCQ系列数控加热超声波清洗机、LSI3320激光粒度分析仪、AVATAR-360红外光谱仪(IR)、HotDiscTPS2500型热常数分析仪、Mossbauer仪(放射源为57CO(pd)用25μm厚的α-Fe箔进行速度标定)、钕铁硼稀土永磁铁(调节永磁铁的间距来获得不同的背景磁场强度)、HT20特斯拉计。

2.2实验方法

小球与球磨罐均为硬质FeCr不锈钢所制，球磨罐容积为250mL,选择φ1、φ2、φ3、φ8四种球进行配合研磨，相应磨球质量比为3∶9∶20∶8 ，油酸钠、PEG6000与原料Fe3O4粉体的质量比为2∶2∶3，球料比为40∶1，球磨机转速为200r/min，将称好的Fe3O4固体粉末、油酸钠、磨球、水装入用酒精清洗干净的球磨罐中并密封，在空气气氛下进行研磨，研磨2h后，取出球磨罐，再将称好的PEG6000放入罐中进行研磨，研磨到预定时间后，关闭球磨机，当球磨机自然冷却半天后，取出球磨罐，将所制磁性颗粒悬浮液倒入做好标记的烧杯中，置入超声波清洗机中进行分散，并超声震荡15min，然后对样品的红外光谱(先用超声波分散15min，然后用无水乙醇反复对样品进行清洗，再置入超声波清洗机中分散15min后再进行红外光谱测试)、相对热导率、Mossbauer谱、晶粒形貌进行测试。

3　结果与讨论

3.1FT-IR的测试结果

图1为样品和球磨110h的红外光谱图，从图1a可看出，Fe3O4的Fe-O键的特征吸收峰在580cm-1和375cm-1处，图1b中可看出，这两个吸收峰的位置分别向高波数方向移动到600cm-1和440cm-1左右，并且在600cm-1处的峰分裂成两个尖峰629.28cm-1和581.32cm-1。究其原因，随着研磨时间增加，晶粒更细，晶粒具有非常大的比表面积，在表面处存在着大量的悬挂键和晶格缺陷，并且发生晶格收缩现象，这些将导致表面的键力常数升高，键的强度增大，所以Fe-O键吸收振动频率增加，红外吸收峰蓝移。吸收峰在600处的分裂是由于Fe3O4晶粒越小，晶粒表面活性增强，很容易发生氧化，生成部分α-Fe2O3，而α-Fe2O3中Fe-O伸缩振动一般具有双峰的特征；3400cm-1和1628cm-1附近的吸收峰分别对应-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰,由于晶粒具有高的表面活性，存在着大量的悬挂键，溶液中的Fe3O4晶粒表面裸露的Fe和O原子将分别吸附水中的OH-和H+，这样就形成一个富含-OH的表面,其化学反应式为Fe3O4+OH-=[Fe3O4-OH]-；1522cm-1和1400cm-1分别为-COO-的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，加入的油酸钠很容易与Fe3O4晶粒表面上的-OH发生化学反应。因此，Fe3O4晶粒通过化学键易被油酸钠包覆，其化学反应式为[Fe3O4-OH]-+R-COOH=[R-COO-Fe3O4]-+H2O；2900cm-1和2852cm-1分别为-CH2的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。

图中没有发现PEG6000的特征吸收峰，表明PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层，已被无水乙醇清洗了。

图1　样品的红外谱图Fig.1　FT-IR spetra of samples

图2　不同磁场强度及研磨时间对Fe3O4纳米流体相对热导率的影响Fig.2　Relative thermal conductivity of Fe3O4 nanofluids with different magnetic field intensity and the milling time

3.2相对热导率的测试结果

不同研磨时间下，磁性颗粒悬浮液的热导率随磁场强度变化的关系如图2所示。由图2可知，随着磁场强度的增加，悬浮液的热导率先增大后减小；在同一磁场强度下，球磨时间越长，悬浮液的相对热导率越大，在磁场强度为0.0025T时，球磨50h，悬浮液相对热导率可达2.82，而球磨110h后，相对热导率达到3.31(表1)。

表1　不同球磨时间下样品的热导率

图3　不同球磨时间下样品的室温Mossbauer谱Fig.3　Mossbauer spectra of samples at room temperature with different milling time

这是因为，随着磁场强度增加，磁性颗粒趋于定向排列，Fe3O4颗粒链尺寸分布变窄，因此相对热导率显著提高，当磁场强度超出0.0025T后，颗粒链的长度急剧增大，导致快速成链而降低了磁性悬浮液的热导率；在相同磁场强度下，球磨110h后磁性流体的热导率大于球磨50h后的热导率，究其原因，球磨50h后，悬浮液中磁性颗粒较大，在磁场中易被磁化，形成过长的颗粒链并聚集和绞合[8]在一起；随着球磨时间的增加，颗粒越细，当磁性颗粒足够小时，其悬浮液具有超顺磁性，此时，在悬浮液中形成合适长度的颗粒链，而且链中颗粒分布均匀，因此表现出较高的热导率。

3.3Mossbauer谱的测试结果

不同研磨时间下，样品的室温Mossbauer谱如图3所示，从图3可看出，未球磨Fe3O4原料的Mossbauer谱为两组叠加的六线峰。随着研磨的进行，六线峰越来越弥散并出现了双峰。这是因为，颗粒越细，原子表面能越大，Fe3O4表面层铁离子与表面活性剂的化学键结合越充分，导致表面层铁离子核的内场低于内部内场，该内场变化是由表及内连续过渡的。所以，颗粒总体的内场降低，因而Mossbauer谱的六线峰呈弥散状况；随着研磨的进行，颗粒逐渐减小，当颗粒粒度超过超顺磁性临界尺寸时，颗粒表现出超顺磁性[9,10]，因而出现了双峰。

研磨一段时间后的谱线可用3组六线峰和一组双峰进行拟合，样品拟合的Mossbauer参数如表2所示，可发现，第3组六线峰的超精细场小于Fe3O4A、B位六线峰的超精细场，可归因于Fe3O4表面层铁离子与表面活性剂的作用以及小颗粒集体磁激发效果所致。还可看到，球磨50h，sextet3的谱面积达到39.9%，随着研磨的进行，该六线峰的谱面积又减小到33.4% 。究其原因，球磨初期，Fe3O4粒径急剧减小，颗粒的位错和缺陷增加，同时，原子表面积增加，原子表面能增大，颗粒活性增强，磁性颗粒易围绕某个易磁化方向变化，产生集体磁激发效应，因而sextet3的谱面积达到39.9% 。随着球磨的进行，油酸钠的-COOH键断裂与Fe3O4晶粒表面的-OH发生化学反应，因此，改变了Fe3O4晶粒的表面状况，导致sextet3的谱面积减小。

表2　不同球磨时间下样品的室温Mossbauer参数

注:H为超精细场；I.S.为同质异能移位；Q.S.为四极分裂；A为光谱面积

由表2数据可发现，随着研磨时间的增加，双峰所占据的相对面积越大，这是由于样品中分布着不同粒径的颗粒，除部分小于超顺磁性临界尺寸的颗粒表现出超顺磁性外，仍有一些尺寸较大的颗粒表现出磁分裂六线峰。随着研磨时间的增加，小于超顺磁性临界尺寸颗粒的比例增大，颗粒超顺磁性增强，从而双峰所占据的相对谱面积增大。从表3可看到，B位和A位的面积比逐渐减小，这是因为Mossbauer谱中B位和A位的峰面积比(SB/SA)对应为Fe3O4晶体中四面体(A位)空隙和八面体(B位)空隙中铁离子数之比，在球磨过程中，Fe3O4B位中的Fe2+逐渐被氧化为Fe3+，所以B位中的Fe3+增多，因此，随着研磨时间的增加，B位和A位的面积比逐渐减小。

表3　不同球磨时间下Fe3O4 B位和A位的面积比

图4　不同研磨时间下样品的形貌(a) 110 h;(b)130 hFig.4　Morphology of the samples with different milling time

3.4SEM的测试结果

不同研磨时间下，对样品的扫描电镜观察如图4所示，可发现，图b的颗粒团聚更严重，“颗粒”变大，粉末颗粒的厚度变薄，由图a不规则的厚颗粒逐渐变成图b的扁片状颗粒，通过激光粒度仪可测得图4a的平均粒径为16.021nm，图4b的平均粒径为32.236nm。

究其原因，研磨球在力场作用下，相互压紧和相对位移，导致夹在其中的粉体受到脉动应力的挤压、剪切研磨作用，颗粒逐渐变细，颗粒单位体积的表面自由能增加，使颗粒的表面性质变得更加活跃，导致颗粒的这种特殊表面从周围环境中吸附大量的水，在表面形成羟基层和多层物理吸附水。羟基层的形成，一方面使表面结构发生变化，减少了表面因弛豫现象而出现的静电排斥；另一方面，导致羟基间的范德华力、氢键的产生，颗粒出现团聚，形成“粒径”更大的二次颗粒，因此，球磨时间应控制在110h左右 。

4　结　论

(1) 随着研磨时间的增加，Fe3O4的Fe-O键的特征吸收峰发生蓝移，在600cm-1处的峰分裂成两个尖峰，同时，研磨使晶粒更细，使得晶粒的表面活性增大，因此Fe3O4晶粒易通过化学键被油酸钠包覆，但PEG6000仅物理吸附于纳米Fe3O4颗粒的最外层；

(2) 随着磁场强度的增加，悬浮液的热导率先增大后减小，在同一磁场强度下，研磨时间越长，相对热导率就越大；

(3) 随着研磨时间的增加，Mossbauer谱的六线峰越来越弥散并出现了双峰，且双峰所占据的相对面积随研磨的进行逐渐增大，进一步说明颗粒的超顺磁性增强；

(4) 随着研磨的进行，晶粒出现团聚，为防止该现象，球磨时间应控制在110h左右。

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StructureandPropertyofMagneticFe3O4NanoparticlesFabricatedbyHighEnergyBallMill

ZHANG Lian-zhi,WEI Jing-tao,WU Zhang-yong

(MechanicalandElectricalEngineeringInstitute,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

magneticFe3O4nanoparticleswerepreparedbyhighenergyballmill,sampleswerecharacterizedbySEM,infraredspectrometer(AVATAR-360),heatconstantanalyzer(HotDiscTPS2500 ),Mossbauerinstrument.Beingqualitativeandquantitativeanalysisonstructurepropertyofparticles.Theresultsindicatethatparticlesarefinerandsurfaceactivityofparticlesincreaseswithtime,Fe3O4nanoparticlesareeasilycoatedbysodiumoleatethroughthechemicalbond,PEG6000isphysicallyadsorbedintheoutermostlayersofFe3O4nanoparticles.Thermalconductivityofsuspendingliquidprimarilyincreasesandthendecreaseswithtime.superparamagnetismofparticlesenhances,particlesgathertoformlargerparticles,grindingtimeshouldbecontrolledatabout110htopreventthephenomenon.

magneticFe3O4nanoparticle;highenergyballmill;grindingball;thermalconductivity;Mossbauerspectra

国家自然科学基金项目(51165012)

张莲芝(1988-)，女，硕士研究生.主要从事纳米四氧化三铁颗粒制备方面的研究.

魏镜弢，博士，副教授.

TB34;TB383

A

1001-1625(2016)01-0078-05