基于聚羧酸高效减水剂的抗泥泵送剂的研究

何廷树，李　扬，徐一伦，钱　强，何　娟，史　琛

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院,西安　710055;2.陕西友邦新材料科技有限公司,西安　712046)



基于聚羧酸高效减水剂的抗泥泵送剂的研究

何廷树1，李扬1，徐一伦2，钱强2，何娟1，史琛1

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院,西安710055;2.陕西友邦新材料科技有限公司,西安712046)

本文选取季铵盐类粘土稳定剂和其他两种传统抗泥组分，进行水泥净浆单组份试验和混凝土正交试验，确定最佳抗泥配方。聚乙二醇，β-环糊精，二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸附组分，络合组分，粘土稳定组分，分别占胶凝材料0.05‰，0.025‰，0.075‰。本配方配制的抗泥泵送剂与同成本泵送剂相比，能显著降低混凝土流动性损失，同时不影响混凝土强度。

抗泥剂； 含泥量； 季铵盐类粘土稳定剂； 坍落度损失

1　引　言

聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂具有掺量低，减水率高，所配制混凝土收缩小等优点。但其对砂石含泥量敏感，阻碍了聚羧酸系泵送剂应用普及。当混凝土体系中的含泥量较高时，聚羧酸减水剂表现出减水率不足、坍落度损失大等现象[1]。目前，工程中应对砂石高含泥量问题主要有两种方法，一是对砂石进行清洗；二是加大聚羧酸减水剂的用量。这两种方法无法从根本上解决聚羧酸系减水剂对砂石含泥量敏感的问题。因此，如何解决聚羧酸系减水剂对砂石含泥量敏感的问题，将成为外加剂行业的亟待解决的一个热点问题。

德国慕尼黑工业大学的Plank教授[2,3]，北京工业大学王子明教授等[4]都从化学合成方面对聚羧酸减水剂与粘土的相互作用及改进措施进行了研究。研究发现聚羧酸减水剂分子侧链嵌入蒙脱石的层间，使得蒙脱石层间距增大，黏土吸附聚羧酸减水剂分子，使得产生分散作用的有效聚羧酸减水剂含量降低；黏土吸附水后体积膨胀，导致混凝土拌合物中固相体积增大、液相体积减小，最终引起混凝土拌合物工作性能劣化。从复配角度出发，藏军等[5]发现通过复配具有抗泥作用的小料减小粘土对聚羧酸减水剂的影响。刘立新等[6]发现聚乙二醇分子以插入蒙脱石晶层间的方式进行吸附。小分子量的聚合物能优先于聚羧酸减水剂分子进入到蒙脱石分子层中，可以减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附，作为粘土吸附组分。张明等[7]发现络合剂柠檬酸能有效通过络合和离子交换作用，降低泥土中的金属离子对聚羧酸系减水剂的吸附作用，提高减水剂的性能。季铵盐类能有效抑制粘土的吸水膨胀，在油田开发中作为粘土稳定剂[8]。潘竟军等[9]研究了季铵盐三甲基十六烷基溴化铵在钠和铝蒙脱土上的吸附有离子交换和分子吸附两种机理，季铵盐类粘土稳定剂应用到混凝土的研究并不多。

本实验从复配角度出发，以季铵盐类粘土稳定剂为主，将季铵盐类粘土稳定剂与粘土吸附组分，络合组分复合使用，利用正交试验来确定最佳抗泥配方。该配方很好的降低了聚羧酸系泵送剂对砂石含泥量的敏感性，且对混凝土强度等其他性能无影响。

2　实　验

2.1原材料

水泥：陕西蓝田尧柏P·O42.5水泥；粉煤灰：陕西渭南电厂Ⅱ级粉煤灰；砂子：Ⅱ区中砂，细度模数2.8；石子：碎石，5～25mm连续级配。泥土：从砂子中筛出公称直径80μm以下的筛出土；外加剂：陕西友邦新材料科技有限公司聚羧酸系减水剂，液体，固含量40%。化学药品：聚乙烯醇(分子量7700)；聚乙二醇(分子量2000)；木钠；β-环糊精；六偏磷酸；柠檬酸；氯化钾，以上药品为陕西友邦外加剂厂提供。二甲基二烯丙基氯化铵(浓度60%溶液)；三甲基十六烷基溴化铵为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司出售。

2.2实验方案

2.2.1泵送剂制备

将粘土吸附组分、络合组分及粘土稳定组分按比例加入到配料瓶中，加入定量的水，搅拌均匀，配制成抗泥剂。用聚羧酸减水剂、合成阴离子表面活性剂类引气剂及葡萄糖酸钠配制成聚羧酸泵送剂。将抗泥剂按照一定比例加入到聚羧酸泵送剂中，配制成聚羧酸系抗泥泵送剂。调整聚羧酸系泵送剂中聚羧酸减水剂的含量，使聚羧酸系泵送剂与聚羧酸系抗泥泵送剂成本相同。

2.2.2水泥净浆筛选抗泥组分

净浆测试按照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。用从砂子中筛出公称直径80μm以下的筛出土，按照5%的比例替换水泥。保持抗泥泵送剂的掺量不变，抗泥泵送剂中减水剂的比例不变，改变抗各种抗泥组分的比例，即保持减水组分折固掺量不变，改变抗泥组分的折固掺量，通过净浆扩展度来对比不同组分的抗泥效果。从吸附组分，络合组分，粘土稳定组分中分别筛选出一种抗泥性能较好的抗泥小料，进行混凝土正交试验。

2.2.3混凝土试验确定最佳抗泥配方

混凝土流动度测试按照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。选用L9(34)正交设计，选取吸附组分，络合组分，粘土稳定组分三个因素，每个组分选取三个水平，各组分掺量按占胶凝材料计。以混凝土强度和流动度作为考核指标，选出抗泥剂的最佳配方。用最佳配方的抗泥剂配制成聚羧酸系抗泥泵送剂与同成本的聚羧酸系泵送剂对比，检验抗泥剂的效果。

3　结果与讨论

3.1水泥净浆筛选抗泥组分

将不同质量的单种抗泥小料加入到泵送剂中，配置成抗泥泵送剂。保持抗泥泵送剂的掺量为2.0%不变，即保持减水组分折固掺量不变，改变抗泥组分的折固掺量，通过净浆扩展度来对比不同组分的抗泥效果。

3.1.1粘土吸附组分的抗泥效果

粘土吸附组分选用聚乙烯醇(PVA)；聚乙二醇(PEG)；木钠(MN)。保持抗泥泵送剂中减水组分折固掺量0.12%不变，只改变粘土吸附组分折固掺量，试验结果如图1所示。

图1　不同泥土吸附组分的抗泥效果Fig.1　Anti-clay effect of different soil adsorption components

图2　不同络合组分的抗泥效果Fig.2　Anti-clay effect of different complex components

通过图1可以看出，加入抗泥组分对净浆的1h扩展度都有一定的改善效果。其中，聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)效果明显，木质素磺酸钠(MN)作用较小。随着聚乙烯醇掺量的增加，净浆的扩展度先增加后降低，且聚乙烯醇溶解度较小，选用聚乙二醇作为A泥土吸附组分，同时可以看出聚乙二醇的最佳掺量为胶凝材料的0.05‰。小分子量的聚乙二醇可以进入到蒙脱石层间，被粘土吸附，其吸附速率远大于粘土对聚羧酸减水剂的吸附，因此聚乙二醇可以减少粘土对聚羧酸减水剂的吸附。

3.1.2络合组分的抗泥效果

络合组分选用β-环糊精(CD)；六偏磷酸(SHMP)；柠檬酸(SCTT)。保持抗泥泵送剂减水组分折固掺量0.12%不变，改变络合组分折固掺量，试验结果如图2所示。

由图2可以看出，净浆的扩展度随着β-环糊精(CD)和六偏磷酸钠(SHMP)的掺量增大而增大，而柠檬酸(SCTT)对扩展度的影响不大。六偏磷酸钠在较大掺量时，1h扩展度有降低趋势，因此选用β-环糊精作为络合组分，同时看出β-环糊精的最佳掺量为胶凝材料的0.067‰。络合组分能降低泥土中的高价金属离子对聚羧酸系减水剂的吸附作用，保留更多有效的聚羧酸分子。有研究表明β-环糊精对粘土有更好的络合功能[10]。

3.1.3粘土稳定组分的抗泥效果

图3　不同粘土稳定组分的抗泥效果Fig.3　Anti-clay effect of different clay stable component

粘土稳定组分选用三甲基十六烷基溴化铵(CTBA)；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；氯化钾(KCL)[11]。保持抗泥泵送剂中减水组分折固掺量为0.12%不变，改变粘土稳定组分的折固掺量，试验结果如图3所示。

由图3可以看出，净浆的扩展度随着粘土稳定组分的掺量的增大而增大。可以明显看出三种抗泥效果三甲基十六烷基溴化铵(CTBA)>二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)>氯化钾(KCL)。但是三甲基十六烷基溴化铵的成本较高，约为二甲基二烯丙基氯化铵的3倍。因此用二甲基二烯丙基氯化铵作为粘土稳定组分，同时看出二甲基二烯丙基氯化铵的最佳掺量为胶凝材料0.05‰。季铵盐类粘土稳定剂能有效减少粘土的体积膨胀和吸水，减小粘土的比表面积和内部空间，从而减小粘土对聚羧酸减水剂的吸附，有效阻止混凝土中固相体积的增大，可以达到改善混凝土工作性能的目的。

3.2混凝土试验结果

以聚乙二醇，β-环糊精，二甲基二烯丙基氯化铵分别作为粘土吸附组分，络合组分，粘土稳定组分，按一定的质量比例配制成抗泥组分。将抗泥组分加入到聚羧酸系泵送剂中，配制成聚羧酸系抗泥泵送剂。抗泥泵送剂掺量为2.5%。混凝土配合比为水泥∶粉煤灰∶砂子∶石子=280∶80∶740∶1160，砂子含泥量为9.0%。

3.2.1确定最佳抗泥配方

选用L9(34)正交设计如表1，选取吸附组分，络合组分，粘土稳定组分三个因素，根据净浆试验中三个组分的最佳掺量，每个组分选取三个水平，各组分掺量按占胶凝材料计。以混凝土的流动度和28d抗压强度为考核指标，正交试验结果如表2所示。

表1　三组分正交因素水平

表2　三组分正交结果

由表2可以看出，三种组分对初始流动性和1h流动性的影响大小为：C>A>B，即二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为最主要的因素，流动性最佳的配比为A2B1C3。各组分对强度的影响大小为：A>B>C，强度最佳的配比为A2B1C3，但各组分对强度影响均不大。综合考虑抗泥剂对混凝土流动性和强度的影响，得出最佳的抗泥剂配比为占胶凝材料0.05‰的聚乙二醇，0.025‰的β-环糊精，0.075‰的二甲基二烯丙基氯化铵。

3.2.2抗泥剂使用效果

按照正交试验推算出来的最佳配比配制抗泥泵送剂，最佳配比按占胶凝材料计为：0.05‰的聚乙二醇，0.025‰的β-环糊精，0.075‰的二甲基二烯丙基氯化铵。工程中一般按照泵送剂总量计，按泵送剂2.5%的掺量换算，即用占抗泥泵送剂总质量的0.2%聚乙二醇，0.1%β-环糊精，0.3%二甲基二烯丙基氯化铵和聚羧酸泵送剂配置成抗泥泵送剂。调节聚羧酸系泵送剂中减水剂的含量，使普通泵送剂的成本和抗泥泵送剂成本相同。加入抗泥剂与不加抗泥剂的泵送剂对比试验结果如表3所示。

表3　抗泥泵送剂性能检测

从表3可以明显看出，抗泥泵送剂与普通泵送剂对混凝土初始坍落度影响不大，抗泥泵送剂能明显降低混凝土的坍落度损失，达到了很好的抗泥效果。同时，与普通泵送剂相比，抗泥泵送剂基本不影响混凝土的抗压强度。

4　结　论

本实验从复配角度出发，成功将季铵盐类粘土稳定剂应用到混凝土中。将季铵盐类粘土稳定剂与传统抗泥小料复配，进行三组分正交试验，最终确定选用聚乙二醇，β-环糊精，二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸附组分，络合组分，粘土稳定组分,分别占胶凝材料0.05‰，0.025‰，0.075‰。将本配方与聚羧酸泵送剂配置成抗泥泵送剂有明显的抗泥效果。与同成本的泵送剂相比，显著降低了混凝土的坍落度损失，且不影响混凝土的强度。

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Anti-clayPumpingAgentBasedonPolycarboxylateSuperplasticizer

HE Ting-shu1,LI Yang1,XU Yi-lun2,QIAN Qiang2,HE Juan1,SHI Chen1

(1.CollegeofMaterialsandMineralResources,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China;2.ShaanxiYoubangNewMaterialTechnologyCo.Ltd,Xi’an712046,China)

Inthispaper,quaternaryammoniumsaltclaystabilizerandothertwotraditionalanti-claycomponentswereselectedtodocementpasteone-componentexperimentandtheorthogonalexperimentofconcretetodeterminethebestanti-clayformula.Polyethyleneglycol,β-cyclodextrin,dimethylammoniumchloridewereusedasadsorbentcomponent,complexcomponents,claystabilizingcomponent,accountingforcementitiousmaterials0.05 ‰, 0.025 ‰, 0.075 ‰respectively.Comparedtopumpingagentwiththesamecost,theformulationsforanti-claypumpingconcretecansignificantlyreducethelossofmobility,withoutcompromisingthestrengthofconcrete.

anti-clayagent;claycontent;quaternaryammoniumsalttypeofclaystabilizer;slumploss

何廷树(1963-)，男，教授.主要从事高性能混凝土及外加剂方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0101-05