紫砂土制备压裂支撑剂的研究

刘洪礼,柴跃生,周　毅，白频波，李占刚，田玉明

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原　030024；2.长青石油压裂支撑剂有限公司，阳泉　045240)



紫砂土制备压裂支撑剂的研究

刘洪礼1,柴跃生1,周毅1，白频波2，李占刚2，田玉明1

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原030024；2.长青石油压裂支撑剂有限公司，阳泉045240)

本文首次以阳泉紫砂土和Ⅱ级铝矾土为原料，在不同烧成温度下制备了莫来石-石英质石油压裂支撑剂。利用XRD、SEM等方法，对制品的显微结构和物化性能进行了分析和探讨。结果表明：随着烧成温度的提高，紫砂土和铝矾土制备的支撑剂的破碎率逐渐降低，显微结构趋于致密，1280 ℃左右性能较佳，20/40目试样的体积密度为1.45g/cm3，视密度为2.92g/cm3，35MPa闭合压力下的破碎率仅为8.05%，试样满足行业标准SY/T5108-2014的要求。

石油压裂支撑剂； 烧结温度； 紫砂土； 铝矾土

1　引　言

石油压裂支撑剂是油气压裂开采过程中，随压裂液一同泵送到裂缝深处，地面高压泵车组停止泵送后，起支撑裂缝、提升导流率作用的一类物质[1]。自水力压裂开始至今，支撑剂的种类已发生了巨大变化，由最初的石英砂、核桃壳发展到钢球、玻璃球再到烧结陶粒[2]。近年来，示踪型陶粒支撑剂[3]、壳-核结构型陶粒支撑剂[4]、选择性支撑剂[5]等功能型陶粒大量涌现，但是，这些陶粒支撑剂大都以铝矾土为主要原料，有的甚至对铝矾土品级要求极高。与其他铝矾土资源丰富的国家相比，我国铝矾土资源相对匮乏，随着经济的快速发展，开采量也在不断增加，使极度有限的资源早已无法满足行业的快速增长[6,7]。

阳泉境内紫砂土资源极其丰富，就下南茹矿区而言，初步探明的紫砂土储量就约达一亿吨，市场空间广阔[8]。通过对矿石经行实验室技术分析，发现该地区紫砂土主要成分是含Fe2O3较高的高岭土。由于,紫砂土成分与铝矾土都是铝硅系矿物，而且紫砂土含有Fe2O3，高温下，Fe3+可以与Al3+形成有限固溶体，提高制品的致密度，同时Fe2O3还能促进莫来石形成和发育，促进液相的生成，降低烧结温度[9-11]。因此，紫砂土非常适合作为铝矾土的替代品，来制备石油压裂支撑剂。

本文以阳泉地区紫砂土和Ⅱ级铝矾土为原料，采用质量比为9∶1的配比，制备了满足SY/T5108-2014行业标准的莫来石-石英质陶粒支撑剂，不仅推动了紫砂土的多角度开发利用，还为我国石油压裂支撑剂的制备开辟了新的道路。

2　试　验

2.1试验原料

本实验以阳泉紫砂土和Ⅱ级铝矾土为原料，原料成分如表1所示。

表1　原料化学成分

2.2试验方法

用气流磨将阳泉紫砂土和铝矾土矿进行粉磨，然后分别利用SSZ型振筛机筛分,使样品通过300目筛网，原料粉体粒度≤0.05mm;将紫砂土和铝矾土按9∶1的质量比准确称量，置于EIRICH-R02型造粒机内混料5min，加入13%的水制粒，将球坯置于烘箱内100 ℃下烘干3h，最后在SSX-12-16型箱式炉中以5 ℃/min的升温速率升到设定的烧成温度(1260 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1320 ℃)，保温2h，自然冷却到室温。

2.3试样表征

采用荷兰飞利浦X-PextPRO型X射线衍射仪(CuKα1λ=0.1540598 扫描速度6°/min，40kV，30mA)进行物相分析；采用日本日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察式样的微观形貌；按照SY/T5108-2014，采用WI-25型万能材料试验机，测试式样的抗压强度，利用阿基米德排水法测定样品的显气孔率。

3　结果与讨论

3.1物相分析

不同烧成温度下试样的XRD图谱如图1所示。由衍射图谱可知，在1260 ℃的烧成温度下,样品的主晶相是莫来石和石英相,结合扫描电镜图2a可见,此温度下试样的组织结构较松散，晶体间接触不是很紧密。随着温度升高，大量的石英相逐渐溶解，玻璃相逐渐增多，晶体间的接触面增大,结构趋于紧密。我们注意到，在1300 ℃时莫来石在27.07°处的峰明显减弱，这可能是随着玻璃相的增多，碱土金属开始接触到莫来石晶体，发生如下反应[12,13]，溶解了部分莫来石晶体。

R2O+3Al2O3·2SiO2→R2O·Al2O3·2/4SiO2+α-Al2O3

(1)

由于形成的刚玉量极少，再加上微量的刚玉又可与莫来石形成有限互溶固溶体[14]，因此，我们在试样的XRD图谱中很难找到刚玉相的衍射峰。

图1　不同烧成温度下试样的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of samples at different sintering temperatures

3.2显微结构分析

不同烧成温度下的试样扫描电镜图片如图2所示。由图2a可见，1260 ℃下烧成的试样存在大量的块状晶体，结合XRD衍射图谱及晶体本身特点，可知，这些块状晶体是石英晶体，并且有一定量的棒状莫来石夹杂在石英相中，各相通过玻璃相交联在一起，他们共同决定了试样的强度。1280 ℃时棒状莫来石已大量生成，这与XRD分析结果一致，棒状莫来石相互穿插，交织成网状，使试样的断裂韧性得到增强。图2c可以看出，1300 ℃时玻璃相增多，棒状莫来石含量相对减少，这可能是碱金属氧化物溶解了部分莫来石的缘故[15]；同时，由于Fe、Ti等离子与Al离子发生置换，形成置换型固溶体，产生体积膨胀，使得基体结构变得疏松，气孔增多，破碎率下降[16]。图2d可见，1320 ℃时大量玻璃相出现，各晶体浸没在玻璃相中，有可能使材料的脆性增强而韧性下降。

图2　不同烧结温度下的SEM图片(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃Fig.2　SEM images of samples at different sintering temperatures(a)1260 ℃;(b)1280 ℃;(c)1300 ℃;(d)1320 ℃

3.3体积密度和视密度

压裂支撑剂的体积密度是指单位质量的支撑剂与其自然堆积所形成的体积之比[17]。显然，堆积体积不仅包含有支撑剂自身体积，还包括自然堆积时的颗粒之间的空隙。影响陶粒支撑剂的体积密度的因素，主要包括体积收缩率和显气孔率。体积密度越大，井下填充裂缝需要的支撑剂质量越多，成本越高，因此，其它因素一定时，体积密度越小越好[18]。

视密度是指单个陶粒支撑剂颗粒的质量与体积之比，视密度的大小影响着泵送过程中支撑剂的沉降速度，视密度越大，则沉降越快，所形成的导流通道越短，因而，低视密度的支撑剂有利于提高导流通道的导流能力，增加油井产能[19]。

如图3是压裂支撑剂体积密度、视密度与烧成温度的关系曲线，由图可见，随着烧成温度的升高，试样的体积密度和视密度呈上升趋势，1260～1280 ℃这个阶段上升较快，这是由于逐渐增多的液相进入闭气孔中，试样致密化较快，而随着闭气孔的减少，1280 ℃以后，体积密度跟视密也就逐渐趋于平稳，这跟扫描电镜得到结论是一致的。

3.4不同烧成温度下的破碎率

破碎率是衡量压裂支撑剂抗破碎能力的重要指标，破碎率越低，则压裂支撑剂的抗破碎能力越好，根据中国石油天然气行业标准SY/T5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法，20/40目支撑剂35MPa闭合压力下的破碎率应低于9%。

图4是压裂支撑剂破碎率与烧成温度的关系曲线。由图可见，随着温度的升高，压裂支撑剂的破碎率呈下降趋势，在1260 ℃时破碎率较高，达10.20%，这是因为烧结不完全，试样致密度较低。当烧成温度达到128 ℃时，破碎率迅速下降到8.05%，而后继续升高温度，破碎率下降缓慢，说明1280 ℃已接近烧结温度，试样致密化程度较高，莫来石晶体发育良好，Fe、Ti等离子进入莫来石晶格内部，形成置换型固溶体，强化了基体，提高了抗压强度。

图3　不同烧成温度下试样的体密度和视密度Fig.3　Bulk density and apparent density at different sintering temperatures

图4　不同烧成温度下的试样的破碎率(35 MPa)Fig.4　Broken rate(35 MPa) at different sintering temperatures

4　结　论

(1)以阳泉紫砂土和Ⅱ级铝矾土为原料，按9∶1的质量比混合后烧结，在1280 ℃下制备出体积密度为1.45g/cm3，视密度为2.92g/cm3，35MPa闭合压力下破碎率为8.05%的压裂支撑剂;

(2)根据XRD和SEM分析可知，1280 ℃下，试样烧结良好，结构致密，晶体发育完全，棒状莫来石交织成空间网状结构，块状石英晶体填充其中,提升了试样的抗压强度。

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PreparationofFracturingProppantbyPurpleSands

LIU Hong-li1,CHAI Yue-sheng1,ZHOU Yi1,BAI Pin-bo2,LI Zhan-gang2,TIAN Yu-ming1

(1.SchoolofMaterials,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China;2.ChangqingOilFracturingProppantCompanyLimited,Yangquan045200,China)

Inthispaper,Mullite-quartzceramicproppanthasbeensuccessfullysynthesizedinaseriesofsinteringtemperaturesusingpurplesandsandbauxiteasrawmaterialsforthefirsttime.Themicrostuctureanalysisandphasecharacterizationofthesamplessinteredatdifferenttemperatureweredetectedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andX-raydiffraction(XRD)separately.Theresultsshowthatbrokenrateoffracturingproppantwilldecreasealongwiththesinteringtemperatureincreasinggradually.Itisalsoconcludedthatfracturingproppantwhosesizeisbetween20and40meshexhibitsexcellentperformanceat1280 ℃.Itsbulkdensityis1.45g/cm3,apparentdensityis2.92g/cm3,andbrokenrateunder35MPaclosedpressureis8.05%.ThepreparedceramicproppantcanmeettheSY/T5108-2014requirementsaccordingtothestandardofproppantusingforhydraulicfracturingandgravelpacked.

fracturingproppant;sinteringtemperature;purplesands;bauxite

太原科技大学研究生科技创新项目(20145007);山西省研究生优秀创新项目(20134010);山西省科技基础平台建设项目(20131036);省级研究生创新中心建设项目(028050)

刘洪礼(1989-)，男，硕士研究生.主要从结构陶瓷、耐火材料方面的研究.

田玉明,教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0097-04