硅基介孔材料MCM-48的合成、改性及催化领域应用的研究进展

祖新月,所艳华,汪颖军

(东北石油大学化学化工学院，大庆　163318)



硅基介孔材料MCM-48的合成、改性及催化领域应用的研究进展

祖新月,所艳华,汪颖军

(东北石油大学化学化工学院，大庆163318)

概述了硅基介孔材料MCM-48的发展、合成及应用，介绍了具有三维螺旋孔道结构的MCM-48的主要合成方法及各个方法的优缺点，分析了MCM-48合成过程中原料，反应条件对合成产物的影响。总结了金属改性MCM-48的两种方法，以及改性后在吸附和催化领域的应用，指出了未来MCM-48的研究方向。

MCM-48； 介孔材料； 改性

1　引　言

介孔材料是指孔径在2～50nm之间的一类多孔材料，由于天然多孔材料不能满足工业需要，1990年，研究者模拟天然合成条件合成介孔材料，最早发现的氧化硅介孔材料因所得材料孔径分布狭窄、结构不够理想并未得到关注。1992年Mobil公司采用水热晶化合成出M41S系列(MCM-41、MCM-48及MCM-50)介孔材料。与其它介孔材料相比，M41S系列具有四个特点：①较窄的孔径分布；②可调变的孔径；③高热稳定性和水热稳定性；④孔道排列有序。其中MCM-48因其特殊的三维螺旋立体结构孔道备受关注，这种孔道结构能避免分子在孔道中堆积、促进物质传输、缓解催化剂结焦[1]，并且由于其孔径限制，对分子反应有择形作用[2]，因而MCM-48成为功能性离子和分子载体的最佳选择。但MCM-48合成条件苛刻，所得分子筛没有酸性活性中心，因此拓宽分子筛的合成条件并对其改性使其具有催化活性中心十分必要。本文主要从近年来MCM-48的合成方法、合成影响因素、改性以及改性分子筛的应用等方面进行具体介绍。

2　MCM-48分子筛的合成方法

合成MCM-48的方法很多，所有的合成都经历两个阶段，一是无机前驱物的水解，二是与模板剂相互作用形成介孔材料骨架。MCM-48的主要合成方法有三种，水热合成法、室温合成法、微波合成法，其它合成方法(溶胶凝胶法、高压法和相转变法)都是水热法的一种。图1是MCM-48合成、改性过程图。

2.1水热合成法

图1　MCM-48合成及改性过程图Fig.1　Synthesis and modification process of MCM-48

水热法是最常用的合成方法，合成步骤如下：(1)溶解表面活性剂；(2)匀速滴加硅源；(3)一定温度下水热晶化；(4)冷却后过滤、洗涤、干燥；(5)焙烧或萃取。水热法的优点：产物粒子纯度高、分散性好、晶形完美可控，生产成本低[3]。缺点是表面活性剂用量大且不能充分参加反应[4]。Hua等[5]研究了含氟体系中合成条件对MCM-48结构和性能的影响，发现加入氟离子后晶化时间缩短了48h。所得分子筛比表面积高达1305m2/g，孔径2.416nm。Kandan等[6]在极低的模板剂用量(Surf/SiO2摩尔比0.05945)高碱性条件下合成不同铝含量的Al-MCM-48，比表面积高达1247～1342m2/g，孔径2.12～2.17nm。大量研究表明，通过水热法可以合成纯硅MCM-48分子筛和杂原子掺杂的分子筛，所得产物稳定性好，产率高。

2.2微波合成法

微波法即采用微波加热的方式对前驱体溶胶进行晶化。微波法的反应体系受热均匀，升温速度快，反应时间短，是一种高效、便捷的合成方法。近年来，文献中用微波法合成MCM-48多为家用微波炉，只有少数为微波反应器，并且只给出反应功率，并没指明反应的温度。张青山等[7]采用微波晶化微波脱模合成MCM-48，得出最佳条件：控制凝胶pH=10，在功率160W下晶化45min，700W下脱模50min。与水热法相比，微波法大大缩短了合成时间。Laha等[8]比较了相同比例下微波法和水热法合成高铬含量MCM-48，前者合成时间仅为1～2h，而后者高达12～24h。同时微波法所得的Cr-MCM-48产率和有序度均高于水热合成法。由此可见，微波合成MCM-48是极具发展前景的合成方法。

2.3室温合成法

室温法合成步骤与水热法相似，只是在加入硅源前加入助剂乙醇和氨水。其优点是缩短了反应周期，但分子筛的热与水热稳定性降低了。Meléndez等[9]采用室温法，合成出颗粒大小在200～500nm之间的MCM-48，通过XRD和N2脱附-吸附分析，在CTAB/TEOS(正硅酸乙酯)和H2O/EtOH(乙醇)的摩尔比分别为0.4和7.7时，合成产物具有良好的有序性和热稳定性。Luo等[10]将Ru引入到MCM-48分子筛中，掺杂的Ru以不同形态存在于分子筛中，所得Ru-MCM-48有序性好、比表面积高。曲凤玉等[11]在合成MCM-48过程中，调整了合成温度和助剂乙醇的量，快速合成了产率高达98%的MCM-48分子筛。实验证明，EtOH与CTAB的共模板效应有效的调节了有效堆积参数，使其进入三维立方相的合成区间。

3　MCM-48分子筛的合成影响因素

影响MCM-48的合成因素很多，首先是合成原料的影响，包括硅源、模板剂、碱源。其次是合成条件的影响，包括pH值、加料顺序、晶化温度、晶化时间、脱模方式等的影响。近年来，研究者对影响MCM-48分子筛合成的因素做了大量工作。

3.1合成原料

(1)硅源

作为合成MCM-48的主要原料，TEOS是最合适的硅源，在MCM-48的形成过程中，TEOS水解产物乙醇有利于硅酸根聚合生成双连续立方相介孔二氧化硅MCM-48。以TEOS为硅源合成有序度高、形貌规整的球形MCM-48的实例[3]很多。Zhao等[12]以硅酸钠为硅源，合成出原位掺杂铁的具有螺旋二十四面体结构亚微米球Fe-MCM-48。Zhang等[13]以硅溶胶为硅源，合成了形状规则的MCM-48。还有学者以电子废弃物[14]，海泡石[15]为硅源，成功合成了有序度较高的MCM-48。

(2)模板剂

表面活性剂在MCM-48合成中起模板剂作用，模板剂的用量直接影响分子筛结晶。在分子筛合成中，有序介观结构的生成要求表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)值越低越好[16]，而立方介孔相的生成则需要较高的表面活性剂浓度。采用表面活性剂在特定环境下的有效堆积参数g，可对其不同相行为作半定量解释，即g值在1/2～2/3之间可以生成MCM-48。按所用表面活性剂的种类可分为单模板剂和多模板剂。单模板剂以阳离子表面活性剂为主，代表为十六烷基三甲基铵类(CTAB、CTAOH、CTACl)。多模板剂由阳离子表面活性剂和其他表面活性剂组成，如CTAB和Tx-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，CTAB和SDS(十二烷基硫酸钠)，CTAB和P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)等。

①单模板剂

单模板剂合成MCM-48所用的表面活性剂主要有两种：1.单链小端基表面活性剂，如CTAB；2表面活性剂分子中含大疏水极性端基或同时含有大端基和柔性链的双链表面活性剂，如[C16H33(CH3)2N(CH2)(C6H5)，CDBA]，Gm-12-m。

Wu等[17]在超声波为中间条件，使用对称双子表面活性剂仅在24h内合成出高品质的MCM-48。双子表面活性剂有两个亲水基和疏水基，这种特殊结构降低了表面活性剂的CMC，易于有序介观结构生成。Zhang等[13]使用新型表面活性剂CTATos(十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐)，Surf/Si摩尔比为0.068，成功合成MCM-48，且分子筛合成的重复性非常好，这是因为表面活性剂产生的苯磺酸酯离子具有疏水性。汪[18]发现，只要NaOH/SiO2摩尔比达到0.48，而Surf/Si摩尔比超过0.2，就能合成MCM-48。

②多模板剂

多模板剂体系的优点在于成倍降低合成MCM-48所需表面活性剂浓度，因为多模板剂体系中协同作用的存在调变了胶束表面电荷密度，提高了表面活性剂的有效堆积参数g值，因此所需表面活性剂浓度降低[19]。但是，在加入等量硅源情况下，表面活性剂浓度降低，分子筛的收率也降低。合成MCM-48所用的多模板剂体系有三种：(a)阴离子-阳离子体系；(b)非离子-阳离子体系；(c)阳离子-阴离子-非离子体系。以下是多模板剂合成MCM-48的实例。

王静静等[20]以SDS和CTAB混合体系为模板，在Surf/Si摩尔比仅为0.177就合成了有序度很高的MCM-48分子筛。由于SDS与CTAB之间强烈的静电相互作用的存在，才会在更低的表面活性剂浓度下形成胶束、液晶等有序结构。谷桂娜等[21]利用CTAB和P123为模板，分别合成出MCM-48和MCM-41分子筛，保证n(P123)/n(TEOS)=0.01875，调节n(CTAB)/n(TEOS)的值，当其值在0.12～0.13范围合成出MCM-48分子筛，当其值在0.04～0.08范围合成出MCM-41分子筛。P123与CTAB相互作用，在低CTAB浓度下即能达到合成MCM-48所需的g值。孔令东等[5]首次使用三元(阳离子-阴离子-非离子)混合表面活性剂合成MCM-48介孔分子筛，合成比例为1.0SiO2∶0.04～0.168CTAB∶0～0.004OP-10∶0～0.0064SL∶0.28Na2O∶58H2O，经此路线合成了不同铝含量的MCM-48，而且可以控制产物形貌(囊泡状、球状以及立方体形状)。

3.2合成条件的影响

(1)温度

水热合成MCM-48对反应温度要求很高，严格控制加入硅源时的温度和水热晶化的温度才能得到目标产物。李青[22]发现滴加TEOS时，保持溶液温度20 ℃，产物立方相规整度和有序度最高。文献中指出了晶化温度对产物的影响：以SiO2为硅源，TMAOH为碱源，CTAB为模板剂，严格控制晶化温度， 120 ℃以下得到MCM-41，120～130 ℃之间得到MCM-48，而高温(>135 ℃)则得到层状产物[23]。

(2)pH值的影响

pH值因影响硅源水解程度而影响MCM-48的形成，水解程度过高，水解产物硅酸根多聚体或低聚体含量过高，生成六方相产物；水解产物EtOH含量过高，生成层状相产物。在合成MCM-48时，控制pH值从而调变正硅酸乙酯的水解缩聚平衡，使硅酸根的聚合程度适中，从而生成立方相的MCM-48。

翟等[24]在晶化三天调节pH值，使收率达90%以上，这说明调节pH值提高了硅酸根多聚体或低聚体的含量，使反应趋于完全，提高了分子筛的收率。在原位掺杂铝合成MCM-48，赵等[25]发现，相变规律随pH的变化因铝源不同而不同。随pH增大，铝酸钠体系中出现六方相-立方相-层状相的转变过程，而硫酸铝体系则是相反的相转变过程。这表明，引入的杂原子不同，需要相应的调变碱度来改变正硅酸乙酯的聚合度，才能得到立方相MCM-48。曾[26]发现，在不加入杂原子情况下，随着碱量增加，样品呈现出由层状相向立方相转变的趋势。

综上可见，在MCM-48的合成过程中，晶化温度、晶化时间和模板剂的用量是相互制约、相互影响的，在高模板剂浓度下可适当降低晶化温度和相对延长晶化时间来获得产物；同样的，低模板剂浓度则需升高晶化温度，同时，晶化时间也需要相对缩短。

(3)模板剂的脱除

起结构导向作用的模板剂在未脱模前以客体分子形式存在于分子筛孔道中。对分子筛脱模处理，得到规整、通畅的孔道才能应用于吸附和催化等领域。MCM-48脱模方法有两种：高温脱模和溶剂萃取脱模 ，高温脱模可分为焙烧脱模和微波脱模：焙烧脱模能完全脱除模板剂，提高分子筛晶胞的缩聚程度，应用广泛。微波脱模即采用的微波的方式在一定功率下脱模。张等[7]发现微波脱模所得产物比表面积与焙烧脱模相近，但微波脱模的效率较高。溶剂萃取脱模是在150 ℃以下用适当的溶剂从介孔相中萃取模板剂的方法。此法对分子筛骨架结构及孔壁影响小，能有效的回收模板剂。肖[27]首次将微波脱模和溶剂萃取法相结合，采用微波辅助萃取法脱除模板剂所需时间仅为3min，相对于传统热传导萃取法提高萃取效率。

(4)MCM-48分子筛热稳定性的改善

MCM-48的优异性能使之成为研究热点，但它的水热稳定性不高，在沸水或潮湿环境中孔道结构会因水解被破坏，这与MCM-48表面存在大量硅羟基以及内部的Si-O-Si键有关，二者的易水解特性导致分子筛结构遭到破坏。另外，MCM-48热稳定性也不高，因为其非晶态孔壁在高温时易坍塌。改善MCM-48的热和水热稳定性，可通过改变合成条件以提高孔壁缩聚程度，增加孔壁厚度，改善表面结构，合成后处理等。具体方法如下：加入氟离子[28]、原位掺杂金属[29]、焙烧前水热处理[30]、混合表面活性剂为模板[4]、分子筛表面硅烷化[31]等。

4　MCM-48分子筛的金属改性及改性后应用

纯硅MCM-48性能优良，但缺少必要的活性中心，作为催化材料，引入活性组分合成具有稳定催化活性的介孔材料具有广阔的应用前景。目前，己有大量将金属以负载或原位掺杂的方式引入MCM-48分子筛骨架的报道，以引入过渡金属为主，如Ti，V，Cr，Mn，Zr，Fe，和Ni等，也有引入非过渡金属Al，Mg。金属离子的引入可改善其热和水热稳定性，增加分子筛中酸碱活性中心或氧化还原活性中心。因此金属改性MCM-48在氧化反应、异构化反应、光催化反应、催化加氢等方面都获得了广泛的应用。

MCM-48改性的方法有两种：直接合成法和合成后表面修饰[32]。直接合成法是在制备前驱体时加入改性金属，一步完成分子筛的合成和改性，改性原子取代硅原子占据分子筛骨架，这种方法的优点是所得分子筛催化性能稳定，活性组分不易流失。缺点是杂原子引入会改变MCM-48的合成条件，需调变条件以得到目标产物；另外，由于杂原子与硅原子半径不同，引入量不高的情况下对分子筛影响不大，随引入量增加，容易导致骨架扭曲，合成分子筛的有序度往往较差，比表面积、结晶度、热和水热稳定性降低，研究表明，当掺入物摩尔分数大于5%时，已不容易形成介孔。直接合成所加金属以及改性后的应用如表1所示。

表1　介孔分子筛MCM-48直接改性剂应用

合成后表面修饰指在合成MCM-48后，采取浸渍、接枝等方法在介孔材料的表面和孔道中引入金属活性组分。因此，浸渍法的优点是能获得较高负载量，同时，大量金属氧化物粒子堆积在孔道中阻塞孔道，降低分子筛比表面积及孔容，催化剂失活较快。与浸渍法相比，接枝法则能够避免这些，这是因为MCM-48表面存在大量Si-OH键，改性剂进入分子筛孔道与Si-OH作用，这既能保持分子筛有序度又能引入更多活性基团获得较高的催化活性，同时金属原子的引入对介孔分子筛的热稳定性、水热稳定性和机械稳定性都有所改善，明显优于未改性前。合成后表面修饰所添加金属及改性后应用如表2所示。

表2　介孔分子筛MCM-48的合成后改性及应用

5　结　语

随着人们环保意识的增强，研究者的研究方向将朝着低能耗、高品质、高利用率的绿色环保的方向发展。硅基介孔材料M41S一直是人们研究的热点，特别是对MCM-48分子筛应用的研究已经涉及诸多领域，并且研究结果丰硕。但是，这些研究并没有实现工业化。由于MCM-48分子筛受合成条件的限制，自身催化活性、热稳定性、水热稳定性和机械强度等方面都无法满足工业生产。综上所述，未来MCM-48分子筛的研究应从机理入手，系统研究MCM-48合成条件，从而寻找一条高速、低成本、简洁的合成方法，使合成分子筛在形貌、机械强度、活性等方面能充分满足生产，完全实现工业化。

[1]UphadeBS,AkitaT,NakamuraT,etal.Vapor-phaseepoxidationofpropeneusingH2andO2overAu/Ti-MCM-48[J].J.Caral.，2003，2(209)：331-340.

[2]KrithigaT，VinubA，ArigaK.Selectiveformation2,6-diisopropylnaphthaleneovermesoporousAl-MCM-48catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，237：238-245.

[3]ChenPokai，LaiNienchu，HoChiahua，etal.NewsynthesisofMCM-48nanospheresandfacilereplicationtomesoporousplatinumnanospheresashighlyactiveelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction[J].Chem. Mater.，2013，21(25)：4269-4277.

[4] 孔令东，刘苏，颜学武，等.缓冲体系中高热和水热稳定性的MCM-48介孔分子筛的合成[J].化学学报，2005，63(13)：1241-1244.

[5]HuaDR，ChenSL，ZhouZ，etal.SynthesisofmesoporousMCM-48molecularsievesofhighqualityinafluorine-containingsystem[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，5(40)：564-568.

[6]KandanV，PitchaiV，BalachandranS，etal.CatalyticperformanceofAl-MCM-48molecularsievesforisopropylationofphenolwithisopropylacetate[J].Chinese Journal of Catalysis，2012，2-3(33)：478-486 .

[7] 张青山，张辉森，郭炳南.以双子表面活性剂为模板全微波辐射合成介孔分子筛MCM-48[J].北京理工大学学报，2003，23(3)：394-396.

[8]LahaS，GlserR.Characterizationandcatalyticperformanceof[Cr]MCM-41and[Cr]MCM-48preparedbyeitherclassicalormicrowaveheating[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，1-2(99)：159-166.

[9]Meléndez-OrtizHI，Perera-MercadoYA，García-CerdaLA，etal.InfluenceofthereactionconditionsonthethermalstabilityofmesoporousMCM-48silicaobtainedatroomtemperature[J]. Ceramics International，2014， 3(40)：4155-4161.

[10]LuoX，WangZL，ZouGJ，etal.SelectiveoxidationofcyclohexaneinairovermesoporousmolecularsievesRu-dopedMCM-48[J]. Journal of Molecular Catalysis，2012，6(26)：515-521.

[11] 曲凤玉，李建华，刘凤华，等.低温下MCM-48的高产量合成[J].高等学校化学学报，2008，7：1304-1306.

[12]ZhaoW，QinM，WangL，etal.SynthesisofsubmicronsphericalFe-MCM-48withactualgyroidlikestructure[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，1(384)：81-86.

[13]ZhangK，YuanEH，XuLL，etal.Preparationofhigh-QualityMCM-48mesoporoussilicaandthemodeofactionofthetemplate[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2012，26：4183-4189.

[14]LiouTH，LaiBC.Utilizationofe-wasteasasilicasourceforthesynthesisofthecatalystsupportMCM-48andhighlyenhancedphotocatalyticactivityofsupportedtitaniananoparticles[J].Applied Catalysis B: Environmental，2012，115-116：138-148.

[15] 成岳.利用海泡石合成MCM-48介孔分子筛其吸附性能研究[J].安全与环境学报， 2010，3：42-44.

[16]YuCZ，FanJ，TianBZ，etal.Synthesisofmesoporoussilicafromcommercialpoly(ethyleneoxide) /poly(butyleneoxide)copolymers：towardtherationaldesignoforderedmesoporousmaterials[J].Phys.Chem. B，2003，107：13368-13375.

[17]WuHY，HuangSZ，TingCC，etal.AFacileandrapidsonochemicalroutetosynthesizehighlyorderedmesoporoussilicasMCM-48andAl-MCM-48withIa3dcubicstructureusinggeminisurfactant[J]. Journal of the Chinese Chemical Society，2013，7(60)：831-838.

[18] 汪尚兵.硅基介孔材料M41S的制备与改性[D]. 福建：福州大学学位论文，2004.

[19] 孔令东.混合表面活性剂模板合成含和不含沸石结构单元的介孔材料及其性能[D].上海：复旦大学学位论文，2005.

[20] 王静静，鲁金明，杨建华，等. 阴阳离子表面活性剂混合模板剂合成介孔MCM-48分子筛[J].石油化工，2013，5(42)：506-511.

[21] 谷桂娜，王小青，孙伟杰，等.以混合表面活性剂为模板可控合成MCM-48和MCM-41分子筛[J].无机化学学报，2010，1(26)：13-16.

[22] 李青.新型有序中孔炭介子筛的制备[D].南京：南京工业大学学位论文，2004.

[23]AbdelhamidS.Novelsynthesisofhigh-qualityMCM-48silica[J]. J. Am. Chem. Soc.，2000，27(122)：6504-6505.

[24] 翟尚儒，蒲敏，张哗，等.合成高产率分子筛MCM-48[J].物理化学学报，2003，2(19)：167-170.

[25] 赵志西，刘靖，谭涓，等.碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响[J].石油化工，2007，10(36).

[26] 曾国坪.硅基介孔材料的微波合成与表征[D].福州：福州大学学位论文，2006.

[27] 肖丽萍.多孔化合物脱模板剂研究[D].杭州：浙江大学学位论文，2006.

[28] 刘玲.烯烃环氧化Ti-MCM-48催化剂制备及表征[D].大连：大连理工大学学位论文，2014.

[29]WangYJ，CuiYX，SuoYH，etal.Influencesofceriumonstructureandcatalyticperformanceofn-heptanehydroisomerizationofNi-HPW/MCM-48[J].Journal of Rare Earths，2015，33：46-55.

[30]XiaY，MokayaR.AluminosilicateMCM-48materialswithenhancedstabilityviasimplepost-synthesistreatmentinwater[J].Microporous & Mesoporous Materials，2004，68(1):1-10.

[31] 杨佳，何静，段雪，等. 硅甲基接枝改性MCM-48的结构特征及表面性质[J].无机化学学报，2002，18(9)：879-886.

[32] 魏建文.介孔二氧化硅改性及吸附CO2研究[D]. 杭州：浙江大学学位论文，2008.

[33] 魏长平，蔡强，王海军，等.过渡金属掺杂MCM-48分子筛催化氧化α-二十碳醇制α-二十碳酸[J].高等学校化学学报，1998，7：1154-1157.

[34] 潘健民，成岳，魏运洋.Ce-MCM-48分子筛的合成与吸附动力学研究[J].硅酸盐通报，2012，31(4)：920-924.

[35] 何雨洋.高价锰修饰MCM-48的合成应用及反应液中二氧化锗对二氧化钛光催化性能的提升研究[D].昆明：云南大学学位论文，2010.

[36]WangHQ，WangQ，JinC，etal.SphericalV-MCM-48:thesynthesis，characterizationandcatalyticperformanceinstyreneoxidation[J].RSC Advances，2014，92(4)：50832-50839 .

[37]LiouTH，LaiBC.Utilizationofe-wasteasasilicasourceforthesynthesisofthecatalystsupportMCM-48andhighlyenhancedphotocatalyticactivityofsupportedtitaniananoparticles[J].Applied Catalysis B: Environmental，2012，115-116：138-148.

[38]ShivatharsinyR，RuiP，RanjitTK.AninsightintotheadsorptionandphotocatalyticdegradationofrhodamineBinperiodicmesoporousmaterials[J].Applied Catalysis B: Environmental，2015，174-175：49-59.

[39]PengR,ZhaoD,NadaM.etal.RoomtemperaturesynthesisofTi-MCM-48andTi-MCM-41mesoporousmaterialsandtheirperformanceonphotocatalyticsplittingofwater[J].The Journal of Physical Chemistry，2012，1(116)：605-1613

[40]ZhaoD，BudhiS，RodriguezA，etal.RapidandfacilesynthesisofTi-MCM-48mesoporousmaterialandthephotocatalyticperformanceforhydrogenevolution[J].Int. J. Hydrog. Energy，2010，(35)：5276-5283.

[41]FecheteI，DonnioB，ErsenO，etal.SinglecrystalsofmesoporoustungstenosilicateW-MCM-48molecularsievesfortheconversionofmethylcyclopentane(MCP)[J].Applied Surface Science，2011，7(257)：2791-2800.

[42] 张艳华.Fe(V)-MCM-48的合成、表征和催化性能的研究[J].功能材料，2013，1：157-160.

[43]XiaY，MokayaR.MesoporousMCM-48aluminosilicaoxynitrides:synthesisandcharacterizationofbifunctionalsolidacid-basematerials[J].Phys. Chem.，2008，112(5)：1455-1462.

[44]ChenFX，HuangL，YangXJ，etal.SynthesisofAl-substitutedMCM-41andMCM-48solidacidswithmixedcationic-anionicsurfactantsastemplates[J].Materials Letters，2013,(109)：299-301.

[45]KandanV，PitchaiV，BalachandranS，etal.CatalyticperformanceofAl-MCM-48molecularsievesforIsopropylationofphenolwithisopropylacetate[J].Chinese Journal of Catalysis，2012，2-3(33)：478-486 .

[46]HyungWonL，In-GuL，SungHoonP，etal.ApplicationofmesoporousAl-MCM-48materialtotheconversionoflignin[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2014,(14)：2990-2995.

[47] 韩亚.介孔材料功能化及其吸附重金属离子的研究[D].杭州：浙江师范大学学位论文，2012.

[48] 张光旭，方园，陈波，等. 掺杂金属介孔分子筛MCM-48的合成及储氢研究[J].武汉理工大学学报，2011，11(33)：1-5.

[49]WangZ，CiXB，DaiHJ，etal.One-stepsynthesisofhighlyactiveTi-containingCr-modifiedMCM-48mesoporousmaterialandthephotocatalyticperformancefordecompositionofH2Sundervisiblelight[J]. Applied Surface Science，2012，20(258)：8258-8263.

[51]ShanJH，ChenL，SunLB，etal.AdsorptiveremovalofthiophenebyCu-modifiedmesoporoussilicaMCM-48derivedfromdirectsynthesis[J]. Energy & Fuels，2011，25(7)：3093-309.

[52]JiangTS，ChengJL，LiuWP，etal.Sulfuricacidfunctionalzirconium(oraluminum)incorporatedmesoporousMCM-48solidacidcatalystsforalkylationofphenolwithtert-butylalcohol[J].Journal of State Chemistry，2014，218：71-80.

[53]NathBK，GanguliJN.Synthesis，sharacterizationandcatalyticstudiesofMn-MCM-48[J].Asian Journal of Chemistry，2012，11(24)：5292-5294.

[54] 王静静.混合模板合成钛硅介孔分子筛及烯烃氧化性能[D].辽宁：大连理工大学学位论文，2013.

[55]GomezS，GarcesLJ，VillegasJ，etal.SynthesisandcharacterizationofTM-MCM-48 (TM=Mn,V,Cr)andtheircatalyticactivityintheoxidationofstyrene[J].Journal of Catalysis，2005，1(233)：60-67.

[56] 汪颖军，孙博，张海菊.MCM-48分子筛催化剂上正庚烷的临氢异构化[J].化工进展，2009，4：656-660.

[57] 郝仕油，张静，孙烁榕，等.介孔Ce-MCM-48的合成及其可见光催化性能研究[J].中国稀土学报，2012，2：208-213.

[58] 聂平英.碳化钨/MCM-48催化剂的制备、表征及催化性能研究[D].北京：北京化工大学学位论文，2004.

[59]SentorunSC，SahaSK，MaXL，etal.Mesoporousmolecular-sieve-supportednickelsorbentsforadsorptivedesulfurizationofcommercialultra-low-sulfurdieselfuel[J].Applied Catalysis B:Environmental，2011，101(3)：718-726.

[60]LiuYS，LiXL，LeXD，etal.Catalysisofthehydro-dechlorinationof4-chlorophenolbyPd(0)-modifiedMCM-48mesoporousmicrosphereswithanultrahighsurfacearea[J].New Journal Of Chemistry，2015，6(39)：4519-4525.

ProgressinSynthesis,ModificationandApplicationinCoctalysisofSilicon-basedMesoporousMaterialsMCM-48

ZU Xin-yue,SUO Yan-hua,WANG Ying-jun

(ChemistryandChemicalEngineeringSchool,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

Thedevelopment,synthesisandapplicationofsilica-basedmesoporousmaterialsMCM-48aresummarized,focusingtheattentiononpreparationmethodsofMCM-48whichhasthreedimensionalspiralchannelandcomparedtheircharacteristic,Analysedtheinfluencefactors,suchasrowmaterials,reactionconditionontheproduct.TwomethodsofMCM-48metalmodificatonarereviewedanditsapplicationsinadsorptionandcatalysisareasaresummarized.Intheend,theresearchdirectionofMCM-48mesoporousmolecularsieveinthefutureispredicted.

MCM-48;mesoporousmaterials;modification

祖新月(1988-)，女，硕士研究生.主要从事催化化学方面的研究.

汪颖军,博士，教授.

O643

A

1001-1625(2016)01-0160-07