减水剂对α半水磷石膏性能影响的研究

段正洋，李建锡，郑书瑞，韩伟明，耿庆钰，郭惠斌

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明　650500)



减水剂对α半水磷石膏性能影响的研究

段正洋，李建锡，郑书瑞，韩伟明，耿庆钰，郭惠斌

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500)

实验以α半水磷石膏为研究对象，使用FDN萘系、HC聚羧酸系、SM三聚氰胺系三种不同类型的减水剂对α半水磷石膏进行扩展度、减水率、凝结时间以及力学性能等的影响研究，并通过扫描电镜(SEM)观测了半水石膏水化后晶体形貌的变化。结果表明：上述三种减水剂都对α半水磷石膏有较好的适应性，都改善了α半水磷石膏的物理性能。其中以SM减水剂的作用效果最好，不但具有良好的减水率，而且掺入SM减水剂的石膏试样微观结晶结构表现最为良好，对α半水磷石膏的力学性能提高最为显著。

α半水磷石膏； 减水剂； 性能影响；

1　引　言

α半水石膏，国际上通称为高强石膏，是在水热法、蒸压法等湿热环境下由二水石膏脱水而成[1,2]。其制品具有高强、隔热、轻质、防火、无污染、使用寿命长等特点。我国是石膏资源大国，石膏基材料作为国际上提倡发展的一类绿色材料，对石膏的开发利用具有很大的发展前景及应用空间。然而半水石膏理论上水化的水膏比为18.6%，但实际中建筑石膏的用水量却高达65%～80%，即使α半水石膏也在40%左右。如此高的水膏比等到石膏硬化水分蒸发后必然恶化石膏基材料的孔结构，导致石膏强度的大幅度降低[3-5]。同时，在国内外对于外加剂对建筑石膏改性已经进行了很多的研究工作，并取得了一定的成绩，而对于外加剂对α半水石膏改性的研究却很少进行[6]。而且随着高强石膏在实践中大量的应用和推广，关于外加剂对高强石膏的改性急需进行。所以对α半水石膏进行改性研究，比如添加适当的减水剂来改善石膏浆体的流动性，从而提高α半水石膏的强度等，近些年来已经成为改善石膏基材料性能的重要途径，也是石膏材料技术进步的主要标志之一，对α半水石膏的实际应用具有重要的指导意义。

磷石膏作为一种工业副产物，我国每年磷石膏排放量已超过2000万吨，但是利用率却不到10%，所以导致了磷石膏的大量堆存，占用了大量土地，而且对土壤、大气、水环境造成严重污染，影响人类的生存环境。采用磷石膏替代天然石膏生产高强度的α半水石膏不但减少了天然石膏的消耗，节约了矿产资源，又处理了如此大吨位的工业排放物，具有极大的重要意义。只是利用磷石膏或者天然石膏制备出来的α半水石膏由于磷石膏中杂质的存在，品位比天然石膏低，导致性能上会存在一些差异，比如制备出的α半水石膏初终凝时间比天然石膏制备的α半水石膏长，粒径要比天然石膏制备的α半水石膏小，导致比表面积就越大，标准用水量也越高，力学性能比天然石膏稍低。但是它们的成分却基本相同，并没有什么差异。

为此，本文采用试验研制的低成本高性能的α半水磷石膏，主要通过选用萘系(FDN)、聚羧酸系(HC)磺化三聚氰胺系(SM)三类有代表性的减水剂进行试验研究。研究了不同种类减水剂对α半水磷石膏浆体流动性、标准稠度需水量、减水率、初终凝结时间以及硬化体强度的影响，为α半水磷石膏减水剂的开发和合理应用提供一定的参考依据。

2　试　验

2.1试验原材料、药品、设备、试验方法

2.1.1原材料

α半水磷石膏：取自云南某α半水磷石膏中试基地，其性能见表1所示。

表1　α半水磷石膏性能

2.1.2试验药品

减水剂：萘系减水剂(FDN)，主要成份为萘磺酸盐甲醛缩合物，棕褐色粉末；聚羧酸减水剂(HC)，主要成分为聚羧酸，白色粉末；磺化三聚氰胺减水剂(SM)，主要成份为磺化三聚氰胺，白色粉末，均为市售。

2.1.3试验设备

分析天平、搅拌机、成型模具、电热鼓风干燥箱、电动水泥抗折试验机、电子万能试验机、钨灯丝扫描电子显微镜。

2.1.4试验方法

称取适量的三种固体减水剂分别溶于水配制成一定浓度的溶液，并称取α半水磷石膏1300g，以α半水磷石膏质量为基准，按试验所设减水剂掺量，量取减水剂掺量所对应的溶液体积，连同石膏水化所需水一起加入到α半水磷石膏中，然后参照《建筑石膏净浆物理性能的测定》GB/T17669.4-1999对α半水磷石膏进行流动度、标准稠度用水量、初终凝时间的测定。最后用试验设计的减水剂掺入量所对应的标准稠度用水量加入到α半水磷石膏中，搅拌均匀后倒入40mm×40mm×160mm的模具中成型，拆模放置一天后在电热鼓风干燥箱内适当的温度下进行干燥，绝干后测量其抗折与抗压强度，并进行扫描电镜分析。

2.2标准稠度用水量的确定

标准稠度用水量的确定参照《建筑石膏净浆物理性能的测定》GB/T17669.4-1999中的测定方法，结果见表2，由此可知α半水石膏标准稠度用水量为45%。

表2　标准稠度用水量的测定

3　结果与讨论

3.1减水剂对α半水石膏扩展度的影响

测定了三种减水剂在同一标准稠度用水量下不同掺量对α半水石膏扩展度的影响，结果见表3。从表3可以看出，三种减水剂的加入均能使α半水石膏扩展度增加，而且三种减水剂对石膏扩展度的影响效果相差不大。并且随着三种减水剂掺量的增加，α半水石膏的扩展度也随着增加，当掺量<1.0%时，流动度增长速率较快，但是随着减水剂掺量的不断增加，石膏浆体的流动度增长速率渐趋平缓。表明减水剂的掺量有一个临界值，当掺量超过这一临界掺量后再继续增加减水剂的用量，减水剂的作用效果明显减弱。

表3　减水剂掺量对石膏扩展度的影响

3.2减水剂对α半水石膏标稠用水量以及减水率的影响

图1　减水剂掺量对石膏减水率的影响Fig.1　Influence of water reducing agent for gypsum water reducing rate

试验测定了石膏在三种减水剂不同掺量时同一扩展度(180±5)mm下的用水量，考察减水剂掺量对半水石膏标稠用水量的影响，结果见表4；并由此算出各种减水剂的减水率，结果见图1，以考察减水剂对建筑石膏的分散效果。

从表4中可以看出，试验中所加入的三种减水剂通过各种吸附作用吸附于石膏颗粒表面，从而对半水石膏都有很好的减水作用[7-9]。石膏标准稠度用水量都随减水剂掺量的增加而减少，SM减水剂当掺量超过0.3%，便显示出了比FDN和HC减水剂更好的减水优势；从图1中可以看出，随着三种减水剂掺量的增加，减水率也随着增大，同样当减水剂掺量超过1.0%这一临界值时，其减水率变得趋于平缓。而且从图表中可以看出，三种减水剂对α半水石膏的分散作用的效果为SM>HC>FDN。

表4　减水剂掺量对标准稠度用水量的影响

3.3减水剂对α半水石膏初终凝时间的影响

图2和图3分别为FDN、HC、SM三种减水剂对α半水石膏初终凝时间的影响。由图2、图3可以看出FDN减水剂的掺入使半水石膏的初终凝时间有略微的缩短，表明FDN减水剂对半水石膏的凝结时间影响不大；而半水石膏的初凝、终凝时间却均随HC减水剂掺量的增加而延长，表明HC减水剂对α半水石膏具有明显的缓凝作用。这是因为聚羧酸减水剂支链中的羧基对缓凝起到主导作用，与Ca2+反应生成沉淀存在于半水石膏表面，从而降低了半水石膏的过饱和度，使晶胚达到临界成核尺寸所需时间延长。另外，聚羧酸减水剂的静电斥力和空间位阻的协同作用，也使得石膏浆体稳定性提高，因此掺加HC减水剂后初凝、终凝时间均有所延长[10-12]；SM减水剂的的掺入对石膏的初凝时间稍微有所延长，但是却缩短了半水石膏的终凝时间。出现这种情况的原因主要是在SM的结构中含有的羟基等极性基团能够稳定地吸附在石膏颗粒表面并形成氢键，此时由于阴离子吸附膜和氢键的缔合作用所产生的水膜，以及由于活性官能团捕捉钙离子并降低钙离子浓度的作用，都对α半水石膏的初期水化过程产生了抑制作用，从而使得石膏颗粒的初凝时间得到延缓。但是，以静电斥力为基础的分散性是不稳定的，随着二水石膏晶体的形成和包覆在半水石膏表面ζ电位的降低，体系的稳定性也会遭到破坏，致使加快了终凝速度[13]。

图2　减水剂掺量对石膏初凝时间的影响Fig.2　Influence of water reducing agent to the initial setting time of gypsum

图3　减水剂掺量对石膏终凝时间的影响Fig.3　Influence of water reducing agent for final setting time of gypsum

3.4减水剂对α半水石膏力学性能的影响

水膏比对石膏性能的影响，国内外学者已经做了大量的研究[14]，认为石膏硬化体的力学性能主要受硬化体孔隙率的影响。石膏的抗折和抗压强度会随着孔隙率的降低而升高。而孔隙率又主要取决于水膏比，因为石膏在水化硬化过程中，随着石膏用水量的减少，石膏硬化后由内部水分蒸发所留下的孔隙率也随着降低，晶体之间搭接更为紧密，所以石膏力学性能得以提高。

试验中加入减水剂对力学性能影响效果的效果见表5。从表中可以看出，三种减水剂的加入均可以显著改善α半水石膏的力学性能，都使半水石膏的力学性能得到了不同程度的提高，FDN减水剂在掺量为0.7%时，力学性能达到最优，抗折和抗压分别提高了2.3MPa和5.5MPa，而后力学性能又开始呈下降趋势；HC和SM两种减水剂都在掺量为1.0%时，力学性能达到了最大值，其中以SM减水剂对力学性能的提高效果最为明显，最佳掺量时抗折和抗压强度分别提高了3.4MPa和16.1MPa，同样接下来继续增加减水剂的使用量，其力学性能开始降低，由此可知半水石膏的强度随着减水剂掺量的增加先升高。所以减水剂掺量一般在0.7%～1.0%左右，强度达到最大值，而后便呈一定的趋势下降。说明减水剂对α半水石膏强度存在正负两方面的影响，在掺量达到最佳值前，减水率提高幅度大，正面影响因素占主导，宏观上表现为石膏硬化体强度的升高；而在掺量达到最大值后，随着减水剂掺量的不断加大，负面影响因素就凸现出来，宏观上表现为石膏硬化体强度的降低。例如当SM减水剂掺量超过最佳掺量1.0%时，过多的SM并不能再被石膏颗粒所吸附而存在于自由水中，此时它们巨大的分子结构和已吸附在晶体表面上的减水剂分子之间产生排斥作用，从而导致不良现象的出现，如强度的降低[15,16]。

表5　减水剂掺量对半水石膏力学性能的影响

3.5扫描电镜分析

图4　α半水石膏空白样和掺入减水剂后的SEM图(a)α半水石膏水化后;(b)掺FDN减水剂0.7%水化后;(c)掺HC减水剂1.0%水化后;(d)掺SM减水剂1.0%水化后;(e)掺SM减水剂2.0%水化后Fig.4　SEM images of α-hemihydrate gypsum blank sample and after mixed with water reducing agent

石膏水化硬化体的力学强度也取决于石膏水化产物的结构，尤其取决于石膏水化硬化体是否存在孔隙率[17]。所以试验中分别取α半水石膏水化后空白样以及掺入三种减水剂的石膏水化后力学性能表现最好的试块进行扫描电镜分析，结果如下图4a～e所示。从图4a可以看出，空白样α半水石膏水化硬化后会形成一个由针状或长柱状晶体随意分布的多孔结构，晶体纵横交错地交织在一起，相互之间搭接较为疏松[18]；图4b为加入0.7%FDN减水剂后，晶体仍然为针状晶体，所不同的是由于水膏比的降低，过饱和度增加，晶体尺寸略微细化，导致晶体之间的搭接密实程度明显增加，结晶接触点也明显增多，所以石膏硬化体的强度增加；图4c和4d为分加入1.0%HC和1.0%SM减水剂后，半水石膏水化硬化体的显微结构，分析可以看出，此时α半水石膏晶体纵横交错地交织在一起，晶体之间的空间缩小，相互之间搭接的紧密程度更加明显，而且以掺入SM减水剂的微观晶体结构表现最好，晶体间相互交迭更加紧密，且有大量结构较完整的柱板状致密晶体及无定形胶凝状物质生成，形成较完整的结晶网络系统，宏观表现为试样硬化体强度较高；图4e为过量掺入SM减水剂2.0%后α半水石膏的晶体微观图，从图中可以看出此时的晶体粗化，与图4d比较起来，由于过饱和度后再添加减水剂，晶体并没有像图4d中那样很好的紧密交织在一起，主要是因为减水剂的表面活性作用，使得引气含量增多，出现孔洞的现象，同时大量聚集体被分散，晶体的生长空间更大，且聚晶的趋势非常明显，显著降低了晶体之间的搭接密度，使硬化体网状结构疏松，导致了强度的降低，这也与强度的试验结果相一致[19]。

4　结　论

(1)FDN、HC、SM三种减水剂的掺入都提高了α半水磷石膏流动度和减水率，当FDN最佳掺量为0.7%，HC和SM最佳掺量为1.0%时，α半水磷石膏强度提高到最佳值；但是当减水剂掺量超过最佳掺量这一临界值时，减水率提高不再显著，力学性能也随着下降;

(2)HC减水剂的加入延长了α半水磷石膏的初终凝时间，SM减水剂的掺入只延长了初凝时间，却使半水石膏的终凝速度加快，而FDN减水剂的掺入均缩短了半水石膏的初终凝时间;

(3)虽然有关研究资料表明聚羧酸减水剂在硅酸盐水泥混凝土中的掺量要小于FDN和SM减水剂的掺量，但从减水剂在α半水磷石膏中应用的实验结果来看，三种减水剂对α半水磷石膏的适应性为SM>HC>FDN，以磺化三聚氰胺减水剂对α半水磷石膏的适应性最好，分散性能最强。当最佳掺量为1.0%时，此时α半水磷石膏不仅扩展度得到了很大的提高，减水率也达到27.8%，而且石膏微观晶体之间相互交迭更加紧密，抗折强度和抗压强度分别提高了50.7%和76.0%。同时，通过研究，明确了减水剂在α半水磷石膏中的使用范围，为石膏减水剂的开发和合理应用提供了一定的参考。

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EffectofWaterReducingAgentonPropertiesofα-hemihydratePhosphorusGypsum

DUAN Zheng-yang，LI Jian-xi，ZHENG Shu-rui，HAN Wei-ming，GENG Qing-yu，GUO Hui-bin

(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering，KunmingUniversitiyofScienceandTechnology，Kunming650500，China)

Withtheα-hemihydratephosphorusgypsumasaresearchobject,threedifferentkindsofwater-reducingagentFDN(β-naphthalenesulfonicacidtype),HC(polycarboxylatetype)andsulfonatedmelaminetype(SM)werestudiedonthedegreeofextension,water-reducingrate,settingtimeandmechanicalpropertiesofα-hemihydratephosphorusgypsum.Thescanningelectronmicroscope(SEM)wasusedtoobservedthechangeofcrystalmorphologyafterhemihydrategypsumhydration.Theresultsshowthatbothoftheabovethreekindsofwaterreducingagenthavegoodadaptabilitytoα-hemihydratephosphorusgypsumandthephysicalpropertieshasbennimproved.ThebestperformanceeffectofwaterreducingagentisSM.AftertheplastermixedwithSM,itcanbefoundthatitisnotonlyhavegoodwaterreducingrate,butalsoithasagoodperformanceofmicrocrystallinestructure,andthemechanicalpropertiesofα-hemihydratephosphorusgypsumweresignificantlyimproved.

α-hemihydratephosphorusgypsum;waterreducingagent;influenceonperformances

段正洋(1990-)，男，硕士研究生.主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究.

李建锡，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)01-0198-06