再生水中芽孢杆菌对304不锈钢腐蚀行为的研究

魏　群，黄美慧，张万友

(东北电力大学化学工程学院，吉林　132012)



再生水中芽孢杆菌对304不锈钢腐蚀行为的研究

魏群，黄美慧，张万友

(东北电力大学化学工程学院，吉林132012)

研究了以再生水为循环冷却水系统补水的某热电厂冷却塔底粘泥中分离的芽孢杆菌的生长特性。采用微生物学方法、化学分析方法、电化学分析方法研究了再生水中芽孢杆菌对304不锈钢的腐蚀特征。结果表明，与空白体系相比，芽孢杆菌代谢在电极表面形成致密的生物膜，使304不锈钢的腐蚀速率明显降低。

芽孢杆菌； 腐蚀； 微生物学； 电化学分析

1　引　言

我国工业循环冷却水用量占城市总用水量的80%左右[1]。作为用水量如此之大的循环冷却水系统，将城市再生水回用于循环冷却水系统，是缓解我国水资源短缺的关键。但再生水的悬浮物、氨氮、有机物等水质指标均较高，将加剧循环冷却水系统凝汽器的腐蚀、结垢等问题[2]。因此国内许多新建电厂的凝汽器管材多选用不锈钢材料，以减缓设备的失效[3]。

芽孢杆菌为循环冷却水系统内的好氧菌，对加速金属腐蚀的研究较多[4]。而关于芽孢杆菌属减缓腐蚀的报道，一些观点认为微生物代谢活动消耗介质中溶氧，降低阴极还原速率；另一些观点认为在金属表面形成较为均匀分布的生物膜，产生界面传质障碍，从而减轻介质中的微生物对金属的腐蚀作用[5-7]。也有专家认为芽孢杆菌属形成的生物膜在微生物腐蚀中意义重大，并极为可能成为一种潜在替代微生物杀生剂的良好选择[8]。而关于芽孢杆菌引起的不锈钢腐蚀的报道甚少，因此本文以城市再生水中分离得到的芽孢杆菌为对象，研究芽孢杆菌对304不锈钢腐蚀行为，旨在为微生物腐蚀控制方法提供一定的参考。

2　实　验

2.1实验原料及仪器

芽孢杆菌取自吉化城市再生水为循环冷却水系统补水的某热电厂冷却塔底粘泥，经分离纯化得到，此处命名为BS。

试验用水为城市再生水，其水质见表1。

表1　再生水水质指标

试验材料选用304 不锈钢管材，将304不锈钢管材加工成φ10mm×10mm圆柱形电极, 顶端焊接导线，用环氧树脂密封在塑料圆环内，制成工作电极。工作面用耐水砂纸打磨至1200#, 丙酮或酒精除油，用于电化学测试。化学成分见表2。

表2　304不锈钢的化学成分

SW-CJ-1F单人双面净化工作台，YXQ-SG46-280S不锈钢手提式压力蒸汽灭菌锅，HYG-Ⅱa转式恒温调速摇瓶柜，CHI600C电化学工作站，721可见分光光度计。

2.2实验过程

2.2.1菌种的培养

将处于对数生长期的BS，以1%的接种量接入灭菌处理(121 ℃，0.14MPa)的再生水中。另一组为等量的不加菌的再生水。置于120r/min，32 ℃恒温摇瓶柜中培养。试验相关操作均在无菌操作箱中进行。

2.2.2生长曲线及体系pH值测定

由于城市再生水中营养成分较丰富，可供细菌代谢利用，本实验采用721分光光度计测定600nm下的吸光度，即为该菌种不同阶段生长的菌密度。同时通过测定有菌和无菌体系pH值的变化，分析细菌代谢活动对水质变化的影响。

2.2.3电化学试验

三电极工作体系。参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为304不锈钢圆柱形试样。用电化学工作站测量工作电极在两体系中浸泡2h、16h、48h、72h、96h的塔菲尔极化曲线、电化学交流阻抗。

塔菲尔极化曲线测量的扫描速度1mV/s，扫描范围以自腐蚀电位的(-0.8～0.6V)为基准。交流阻抗谱频率设定为1～100kHz，振幅为0.05V，静置时间为2s，灵敏度设为自动。并利用ZSimpWin软件拟合BS体系中的交流阻抗曲线。

3　结果与讨论

3.1BS在再生水中生长曲线的测定

如图1所示为BS在再生水中的生长曲线图。BS在再生水中16h前生长缓慢，处于菌种适应期；16～42h内，菌体进入对数生长期，该阶段菌体生长较快，菌种处于代谢旺盛阶段；随之菌种进入稳定期，在该阶段菌体数量最多，增长与死亡数量几乎平衡；在48h之后处于衰减期，该阶段菌种数量下降很快。

图1　BS在无菌再生水中生长曲线Fig.1　Growth curve of BS in sterile reclaimed water

图2　BS和空白体系不同时间溶液pH值Fig.2　pH value of reclaimed water with and without BS at different time

3.2pH值变化

由图2可知，在无菌体系中，溶液呈现弱碱性，且在整个培养过程中，pH值略有增加。这可能是因为在无菌体系中发生电化学反应，不锈钢电极作为阳极不断溶解，阴极发生吸氧腐蚀而产生OH-。然而在BS体系中，初始阶段pH值降低，在16h时达到最低pH值，随着浸泡时间的延长，pH值呈上升趋势，直至接近初始pH值。

分析pH值变化的原因：(1)BS生长代谢过程中可产生酸性物质。初始阶段再生水中营养丰富，菌种代谢活动旺盛，产生的酸性物质较多。(2)弱酸性体系将发生阴极的析氢过程，以及氧气引起的吸氧腐蚀。从而使溶液pH值上升。

3.3电化学测试

3.3.1塔菲尔曲线测试

图3为304不锈钢电极分别浸泡在空白和BS体系中不同时间塔菲尔极化曲线。两个体系304不锈钢电极自腐蚀电位随浸泡时间的延长均降低，说明腐蚀倾向增大，但无点蚀现象的出现。表3为两体系的304不锈钢电极在不同时间内的塔菲尔曲线拟合值。从数据可知，在空白体系中开路电位的变化范围为-0.395～-0.475V；而在BS体系中开路电位变化范围为-0.532～-0.613V，有菌体系的电极腐蚀倾向较大，说明BS代谢活动影响304不锈钢电极的电化学过程。比较不同时间空白体系的腐蚀电流，可以看出，在2～48h浸泡过程中，腐蚀电流明显增大，48h时腐蚀电流为5.299μA。在48～96h内，腐蚀电流缓慢降低。这表明，在初始阶段304不锈钢电极裸露在溶液中，在还未形成腐蚀产物之前，腐蚀电流增大，当表面腐蚀产物积累，阳极溶解速率减小，使腐蚀速率降低。

图3　304不锈钢电极在空白(a)和BS(b)体系中不同时间塔菲尔极化曲线Fig.3　Tafel polarization curves of the 304 stainless steel exposed to reclaimed water without(a)and with BS(b)at different time

时间(h)空白体系腐蚀电位/V腐蚀电流/μABS体系腐蚀电位/V腐蚀电流/μA2-0.3953.259-0.5323.34916-0.4414.460-0.5634.79948-0.4535.299-0.5941.16272-0.4844.822-0.5821.08596-0.4754.021-0.6130.759

由图3b可见，BS体系在浸泡16h时腐蚀电流最大，即304不锈钢电极的腐蚀倾向在细菌活性最高时最大。该阶段细菌的代谢使304不锈钢表面形成一层疏松的生物膜以及体系pH值的降低，均加速了304不锈钢的腐蚀。此后腐蚀电流明显降低，在浸泡96h时腐蚀电流降低至0.759μA，由于细菌的代谢使得营养物质被消耗，以及体系pH值的上升，使生物膜的形成在304不锈钢电极的腐蚀过程中起主要作用。随着细菌菌体及其分泌的胞外聚合物吸附于电极表面，生物膜逐渐致密均匀，起到机械隔离作用，从而减缓了电极的腐蚀速率。这与Qu等[9]试验研究得出的枯草芽孢杆菌在模拟海水中对冷轧钢的减缓腐蚀实验结果相一致。

3.3.2交流阻抗测试

图4　304不锈钢电极在空白(a)和BS(b)体系中不同时间交流阻抗谱Fig.4　EIS of the 304 stainless steel exposed to reclaimed water without(a) and with BS (b) at different time

图5　不锈钢在BS体系中不同天数的等效电路图(a)2 h、16 h；(b)48 h、72 h、96 hFig.5　Equivalent circuit models for electrodes exposed to reclaimed water with BS at different time

如图4所示为304不锈钢电极在空白体系和BS体系中分别浸泡2h、16h、48h、72h、96h的电化学交流阻抗谱。两体系的容抗弧均随着浸泡时间的延长先减小后增大。BS体系不锈钢电极浸泡2～16h内容抗弧逐渐减小，这意味着电极体系阻抗值降低，表明电极表面溶解速率增加。48h后容抗弧逐渐增大，即电极表面腐蚀速率有所降低。这表明BS体系在16h达到最大腐蚀速率，此后腐蚀速率逐渐减小。空白体系浸泡48h容抗弧减至最小，72h容抗弧呈增大。这表明空白体系在48h的腐蚀速度最大，此后腐蚀速率逐渐减小。这与极化曲线所得结论相一致。

为了进一步探讨BS生物膜对不锈钢的腐蚀影响，采用简单的模拟电路，将上述EIS响应谱图数据进行拟合。BS体系中膜层变化所选用等效电路如图5所示。图5a表示存在腐蚀产物沉积层较少, 少量微生物吸附，模拟浸泡2h、16h膜层结构； 图5b表示同时存在生物膜和腐蚀产物膜，模拟浸泡48h、72h和96h膜层结构。图中的符号分别为:RS为溶液电阻;Qdl为双电层电容;Rct为电荷转移电阻:Qb为生物膜电容;Rb为生物膜电阻;Qc为腐蚀产物膜电容:Rc为腐蚀产物膜电阻。

由以上可分析，在无菌介质中，初始阶段阴极发生吸氧腐蚀，反应如下：

Fe→Fe2++2e

H2O+1/2O2+2e→2OH-

304不锈钢电极表面发生的这种电化学反应加速了阳极的溶解，且伴随着pH值的增加。随着反应的进行，会在不锈钢电极表面生成不溶性腐蚀产物Fe2O3，阻止阳极金属的继续溶解。在BS体系内，pH值的降低，溶液弱酸性条件下发生如下反应：

Fe→Fe2++2e

2H++2e→H2↑

BS体系在反应初始阶段产生的酸性物质使电极腐蚀速率增大。此后吸附在电极表面的菌落量逐渐增加，达到吸附平衡时形成稳定的生物膜，减缓不锈钢电极的腐蚀。膜的形成减缓腐蚀原因如下：(1)细菌代谢消耗不锈钢电极和溶液基体界面处的溶氧，减缓氧浓差腐蚀；(2)生物膜的存在阻止了腐蚀产物的扩散，因此抑制阳极的溶解。

4　结　论

(1)芽孢杆菌在生长代谢的初始阶段产生酸性物质，这将加速304不锈钢的电化学腐蚀；

(2)芽孢杆菌菌落量的增加会在304不锈钢表面形成致密的生物膜，该膜层在金属和溶液间起机械隔离作用，抑制腐蚀过程。

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[4]KobrinG.Apracticalmanualonmicrobiologicallyinfluencedcorrosion[M].NaceInternational, 1993.

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[6]VidelaHA,LkH.Microbiologicallyinfluencedcorrosion:lookingtothefuture[J].International Microbiology,2005,8(3):169-180.

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[9]QuQ,HeY,WangL,etal.CorrosionbehaviorofcoldrolledsteelinartificialseawaterinthepresenceofBacillussubtilisC2[J].Corrosion Science,2015,91:321-329.

CorrosionBehaviorof304StainlessSteelinReclaimedWaterinthePresenceofBacillus

WEI Qun，HUANG Mei-hui，ZHANG Wan-you

(SchoolofChemicalEngineering，NortheastDianliUniversity,Jilin132012,China)

ThegrowthcharacteristicsofBacillus,whichwasisolatedfromtheslurryofcoolingtowerinapowerplant,inrealreclaimedwaterwerestudied.Themicrobiologymethods,chemicalanalysismethods,andelectrochemicalanalysismethodswereemployedtoinvestigatethecorrosionbehaviorof304stainlesssteel,whichwasinfluencedbyBacillusinreclaimedwater.Theresultsshowedthatthecorrosionrateof304stainlesssteelwithBacilluswasdecreasedobviouslyduetotheformationofdensebiofilmsonthesurfaceoftheelectrodecomparedwiththeblanksystem.

bacillus;corrosion;microbiology;electrochemicalanalysis

魏群(1966-),女,硕士,副教授.主要从事生物工程方面的研究.

TG172

A

1001-1625(2016)01-0226-05