PEG对二氧化钛薄膜微观结构和光催化性能的影响

陈　霞，陆改玲，周　澐，计晶晶

(内蒙古包头医学院医学技术学院，包头　014060)



PEG对二氧化钛薄膜微观结构和光催化性能的影响

陈霞，陆改玲，周澐，计晶晶

(内蒙古包头医学院医学技术学院，包头014060)

用聚乙二醇(PEG)1000作为添加剂，采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛薄膜，通过改变PEG的含量得到不同微观结构的薄膜，进而研究了PEG的含量对二氧化钛薄膜光催化性能的影响。实验结果表明：在30mL钛溶液中加入0g、0.3g、0.6g和0.9g(PEG)1000制备的薄膜中均主要含有锐钛矿型二氧化钛晶粒，其中溶胶中加入0.6g(PEG)1000制成的TiO2多孔薄膜孔穴均匀分布，薄膜的表面平均粗糙度为9.11nm，光催化性能最高，在180min内对罗丹明B的降解率达到90.6%。

二氧化钛薄膜； 溶胶-凝胶法； 光催化性能

1　引　言

纳米二氧化钛是一种比较稳定的n型半导体材料，其光催化效应可广泛应用于化妆品、抗菌材料、空气污水净化、医用设备等方面，在太阳能电池方面也被广泛研究、应用[1-3]。但由于较宽的禁带，仅仅可以吸收紫外光，且相对平整致密的TiO2薄膜与光的接触面积较小，对光的利用率较低[4,5]。若把表面做成多孔形貌的TiO2薄膜，则使薄膜的比表面积增大，从而提高了光的利用率。研究表明通过在钛溶胶中添加表面活性剂聚乙二醇能够有效地降低微粒的表面张力，改善制品的团聚性，可以制备出多孔结构的二氧化钛薄膜[6-9]。

本文用聚乙二醇(PEG)1000作为添加剂，通过溶胶-凝胶法[10]制备了不同微观结构的二氧化钛薄膜及多孔薄膜，通过改变PEG的添加量，研究了不同含量(PEG)1000对纳米二氧化钛薄膜的表面形貌、透射光谱、吸收光谱和关催化性能的影响。

2　实　验

2.1实验试剂

试剂: 钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4] 、浓盐酸(HCL)、聚乙二醇(PEG)1000、无水乙醇(C2H5OH)、罗丹明B和去离子水(H2O)。

2.2纳米TiO2薄膜的制备

在烧杯中加入去离子水和浓盐酸(延缓钛酸丁酯强烈水解的水解抑制剂)得到混合溶液A，再用酸式滴定管将钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液B以每秒1滴的速度加到高速搅拌的A溶液中，其中H2O-HCl-Ti(O-C4H9)4-C2H5OH的体积比为2∶1∶3∶8，室温下搅拌2h后得到钛溶液，从所得的溶液中，各量取30mL加入到四个烧杯中，并分别加入0g、0.3g、0.6g、0.9g聚乙二醇(1000)继续搅拌1h，静置24h后，均得到透明溶胶(淡黄色)。把载玻片置于匀胶机上通过旋转涂膜后，恒温箱内干燥10min(100 ℃)，再涂下一层膜，直到涂到一定的厚度，本文中膜的厚度均约700nm。最后把涂好膜的载玻片放到高温炉内以1～2 ℃/min缓慢升温到500 ℃退火2h，冷却后可制得透明的TiO2薄膜和TiO2多孔薄膜。

2.3样品的表征

采用原子力扫描探针显微镜(Na-No-Visnal型)观察薄膜的表面形貌。用X-射线衍射仪(RigakuD/Max-2000型)分析二氧化钛薄膜的晶型结构。用双光束紫外-可见光谱仪(WGZ-8型)测试薄膜的透射谱、吸收谱和薄膜对水中的污染物罗丹明B的降解率。

2.4光催化性能实验

TiO2薄膜的光催化性能实验：测试溶液是罗丹明B水溶液(浓度为2mg/L)，光源是两只20W的紫外灯，室温下在烧杯中加入50mL罗丹明B水溶液，再在其中放入制好的TiO2薄膜，用双光束紫外-可见光谱仪检测罗丹明B的降解率，进而研究不同含量(PEG)1000制备的薄膜的催化性。

3　结果与讨论

3.1XRD测试结果分析

图1　TiO2薄膜的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of TiO2 films

图1是不同含量(PEG)1000制备的薄膜，在高温炉中缓慢升温到500 ℃退火2h后的XRD图谱，由图可见：在2θ=25°[11]处均明显出现了锐钛矿相(101)面的特征衍射峰，而在2θ=38°，48°及55°处出现了锐钛矿相(004)、(200)及(211)面的一些较弱且较宽的衍射峰，这由于薄膜都比较薄，里面所包含的二氧化钛较少，所以对应的薄膜的XRD的衍射峰的强度较弱、半高宽明显宽化，同时还表明了(PEG)1000的含量不会影响TiO2薄膜的晶相结构。由X射线衍射图谱说明了四种情况下制备的薄膜中均含有锐钛矿相的二氧化钛。

3.2PEG对薄膜表面形貌的影响

不同含量PEG制得的TiO2薄膜经原子力扫描探针显微镜观察后薄膜的表面形貌如图2所示，在图中a、b、c、d分别表示30mL二氧化钛溶胶中，加入(PEG)1000为0g、0.3g、0.6g、0.9g所制得的薄膜。图2a是不加PEG所制备的TiO2薄膜，由图可见该薄膜上的粒子基本上没有团聚现象分布很均匀，且对该薄膜的AFM照片进行面粗糙度分析得知其表面平均粗糙度为18.60nm，晶粒的平均直径约为675nm。而加入PEG所制备的TiO2薄膜b、c、d的AFM照片有很大的差异，可见薄膜的表面形貌与PEG的添加量有关[12-14]。因PEG是一种高分子添加剂，高温灼烧时PEG被氧化并分解为二氧化碳气体而放出并留下气孔，形成了多孔结构。当加入的聚乙二醇1000较少时，高分子间相互接触机会小，就导致PEG和钛原子键合比较充分，出现结构为CH2-O-Ti的桥键和尾键[12]，钛原子键合后使PEG大分子链分成多段，热处理使PEG分解，出现了均匀分布的少量小孔，很难清晰分辨如图B所示。但当PEG含量增多时，大多数高分子与钛原子键合[14]，热处理时留下均匀分布的较大的气孔如图2c所示，同时利用AFM分析软件-Imager4.6对薄膜分析得知面平均粗糙度为9.1nm，晶粒的平均直径为307nm。但当PEG过量时有碍于孔穴的形成，因高分子之间键合的几率增大，相互结合成大分子簇[14]，热处理时因PEG分解会产生大孔径的气孔，并且很多气孔连通而倒塌，使薄膜表面趋于平整如图2d所示。可见，本实验在不加PEG时可以制得没有团聚、分布均匀的二氧化钛薄膜；加入0.6gPEG(30mL钛溶液)时，制备了气孔均匀分布的二氧化钛多孔薄膜，进一步增大了膜的比表面积，这对改善膜的光利用率是有利的。

图2　TiO2薄膜的AFM照片(a)0.0 g(b)0.3 g(c)0.6 g(d)0.9 g Fig.2　AFM photos of TiO2 films

3.3透射谱

本实验所制得四种薄膜的透射谱见图3，由图可见从300～360nm之间透射率都迅速上升。而在可见光区域内上升的相对平缓，不加聚乙二醇的TiO2薄膜的透射率不足70%，而添加0.3g和0.6g(PEG)1000的TiO2多孔薄膜的透射率显著提高，接近85%，然而加入0.9gPEG薄膜的透射率较普通TiO2薄膜降低了，可由表面形貌图得知其表面相对平整，使光的透射率反而减小。可见，透射率受PEG含量的影响很大。当添加了适量的PEG才能提高TiO2薄膜的透射性。因PEG的添加量会直接影响二氧化钛薄膜的表面形貌，本实验在30mL钛溶液加入0.6g(PEG)1000时，制得了孔穴均匀分布的TiO2多孔薄膜，使薄膜的比表面积增大，从而提高了光的利用率，提高了薄膜的光催化性能。

图3　TiO2薄膜的透射谱Fig.3　Transmitted spectrum of TiO2 films

图4　TiO2薄膜的吸收谱Fig.4　Absorbency spectrum of TiO2 films

3.4吸收谱

本实验所制得四种薄膜的吸收谱见图4，从图中可看出，PEG的添加量影响了TiO2薄膜的光吸收性能，薄膜的光催化性能与吸收边的位置和禁带宽度有密切的关系，对PEG含量为0g、0.3g、0.6g、0.9g的曲线吸收边经过线性拟合处理得到吸收边的波长(横坐标的截距)依次为314nm、324nm、325nm、315nm，与锐钛矿型块状晶体的387nm都出现了一定程度的“蓝移”；是因为当减小纳米材料的粒子尺寸时，将出现量子效应[15]，使材料激发态的能量反而会变大，其能隙会变宽，其吸收带边的“蓝移”量就会变大。本实验中PEG添加量为0.6g的TiO2薄膜其谱线吸收边波长是四种薄膜中最大的325nm，对应的“蓝移”量是最少的，说明该薄膜具有最窄的禁带宽度，其光催化性能应该是本实验制备的四种薄膜中最强的。

3.5光催化性

图5　TiO2薄膜对罗丹明B的降解曲线Fig.5　Degradation curve of Rhodamine B by TiO2 films

不同含量PEG薄膜的光催化降解水体中的污染物罗丹明B的脱色率曲线见图5，由图可得：相同含量(PEG)1000的TiO2薄膜对罗丹明B水溶液的降解率均与光催化反应的时间有关系，时间越长降解率越大；同一时间不同薄膜对水体中的污染物罗丹明B的降解率与二氧化钛薄膜中聚乙二醇的含量有关，从实验结果发现加入0.9g(PEG)1000的薄膜其催化性最差，而不加PEG的薄膜和加0.3gPEG的光催化性较强，而30mL钛溶液加入0.6gPEG的TiO2多孔薄膜使罗丹明B水溶液的降解率增加的最快，在180min内达到90.6%比不加PEG的TiO2薄膜的38.5%提高一倍多，说明其光催化性能最好。这是因为加入0.6g(PEG)1000时，制得了孔穴均匀分布的TiO2多孔薄膜，从而提高了薄膜的表面积[16,17]和对罗丹明B的吸附性，增加了光照的接触面积，从而提高了光的利用率，使TiO2薄膜的光催化性能得到了显著的改善[18]。

4　结　论

(1)用聚乙二醇(PEG)1000作为添加剂，分别加入0g、0.3g、0.6g、0.9g在30mL钛溶液中，通过溶胶-凝胶法制备了不同含量PEG的二氧化钛薄膜并进行了表征，四种情况下制备的薄膜中均含有锐钛矿相的二氧化钛。不加PEG所制备的TiO2薄膜表面平均粗糙度为18.60nm，晶粒的平均直径约为675nm；可见光透射率不足70%。而加入0.6gPEG所制备的TiO2多孔薄膜面平均粗糙度为9.11nm，晶粒的平均直径为307nm；而可见光透射率提高到了85%；且UV/vis吸收曲线中“蓝移”最小；

(2)室温下在烧杯中加入50mL罗丹明B(浓度为2mg/L)水溶液，再在其中放入制好的TiO2薄膜，用两只20W的紫外灯照射发现，30mL钛溶液加入0.6gPEG的TiO2多孔薄膜在180min内使罗丹明B水溶液的降解率达到90.6%远远高于不加PEG的TiO2薄膜的38.5%，说明其催化性能最好；

(3)加入适量的(PEG)1000，制成的TiO2多孔薄膜的比表面积、吸附性和光利用率都较TiO2薄膜有很大的改善，显著提高了光催化性能。

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EffectofPEGontheMicrostructureandPhotocatalyticActivityofTiO2Films

CHEN Xia,LU Gai-Ling,ZHOU Yun,JI Jing-jing

(DepartmentofMedicalTechnologyInnerMongoliaBaotouMedicalCollege,Baotou014060,China)

TiO2thinfilmswerepreparedbysol-gelmethodusingpolyethyleneglycol(PEG) 1000astheadditive.ToobtaindifferentmicrostructureTiO2filmbychangingtheamountofPEG.Moreover,researchingtheeffectsofdifferentamountofPEGonthephotocatalyticactivityofTiO2films.Theresultsshowedthat30mLtitaniumsolutionwiththeadditionof0.6g(PEG)1000preparedTiO2filmswhichmainlycontainedanatasephaseTiO2.TheTiO2porousthinfilm'sholedistributedevenlyandtheaveragesurfaceroughnessis9.11nm,thephotocatalysisperformanceofitishighest.ThedecolorizationrateofRhodamineBwas90.6%bytheexcellentphotocatalysisperformanceofTiO2porousthinfilmsin180min.

TiO2thinfilm；sol-gelmethod；photocatalyticactivity

陈霞(1981-),女,硕士,讲师.主要从事半导体薄膜材料方面的研究.

计晶晶，教授.

TQ134

A

1001-1625(2016)01-0302-04