石灰-铁盐法处理工业含砷废水研究进展

张明琴，周新涛，罗中秋，郝旭涛，何 欢，史桂杰

(昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500)



石灰-铁盐法处理工业含砷废水研究进展

张明琴，周新涛，罗中秋，郝旭涛，何 欢，史桂杰

(昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500)

石灰-铁盐法处理工业含砷废水具有沉淀效率高、运行费用低、投加药剂种类少等优点，被广泛应用。本文在分析了石灰法处理含砷工业废水存在的问题基础上，综述了石灰-铁盐法沉淀含砷工业废水的机理及pH、铁砷比、温度等因素对沉砷效果的影响，通过实例分析石灰-铁盐法处理含砷酸性硫酸废水的工艺流程及效果，并对该方法存在的缺陷进行了分析。

石灰法； 石灰-铁盐法； 含砷废水； 砷酸钙； 砷酸铁

1 引 言

近年来，随着冶金化工、制革等工业的发展，工业上产生大量的含砷废水。砷(As)及所有含砷的化合物都为剧毒的原生质毒物[1]，其在废水中砷主要的存在形态为As3+和As5+两种，其As3+的毒性比As5+更大，亚砷酸盐的毒性是砷酸盐毒性的25～60倍在生物体内富集后，会损害人的肝、肾及神经，引起多种皮肤病、畸变，甚至癌症等[2]。

国家污水综合排放标准规定砷为Ⅰ类污染物，污水综合排放标准规定为0.5 mg/L[3]。随着人类环保意识的提高，对工业废水的排放标准也愈加严格，因此研究水质除砷技术对保护水环境有着现实意义。

含砷废水若不经过处理会造成严重的污染，破坏生态环境，而且对生态环境的破坏具有不可逆性[4]。砷污染一旦形成，就会通过食物链或地下水、地面水进入人体或其它生物体严重危害人类健康和整个生态环境，因此，含砷水的处理已成为全球普遍关注的研究热点[5]。

目前，工业上处理含砷废水的技术主要有常规的氢氧化物沉淀法、强化去除的铁盐法、硫化法等，其中常规氢氧化物沉淀法除砷效果差，难将废水净化到符合排放标准；硫化法效果佳，但药剂费用高、残硫量大。理论研究表明，石灰-铁盐法处理含砷工业废水，具有投加药剂种类少、沉淀效率高、废水排放稳定达标、运行费用低、操作方便等优点，被广泛应用[6]。鉴于此，本文综述了对国内外石灰-铁盐法处理含砷废水的研究现状及进展。

2 石灰法处理含砷废水现状及问题分析

石灰沉淀法工艺简单、易于实施[7]。其处理机制是往废水中添加石灰，提高其pH值，利用钙离子与水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物(如式(1)、式(2)所示)，再经过沉淀、过滤等手段分离，可除去大部分砷[8]。

Bothe等[9]和朱琳[10]研究发现，向含As(V)的废水中投加石灰，钙离子与砷酸根离子会形成Ca10(AsO4)6(OH)2、Ca5(AsO4)3OH、Ca3(AsO4)2等多种非晶砷酸钙盐。朱琳[11]考察了不同反应时间对砷酸钙固溶体结构及形貌的影响，由图1可知，反应12 h得到的砷酸钙固溶体合成的晶体发育不够完善，结晶化程度较低，结构较疏松，表面上有较多絮状物；而反应24 h得到的砷酸钙固溶体块状体边缘有少许絮状物，表面密实度增加，但晶体形貌仍不规整。表明随着反应时间的延长，晶体的结晶度有所提高，结构致密程度增加。

图1 水热合成砷酸钙微观形貌SEM图Fig.1 SEM images of Calcium arsenate synthesized by hydrothermal method

张学洪等[12]和Zhu等[13]研究表明，石灰法除砷过程中形成的砷酸钙盐的类型与Ca/As和pH摩尔比密切相关。当Ca/As摩尔比为1.00～1.25，pH值为3～7时，所得沉淀物为Ca3(AsO4)2·xH2O；Ca/As摩尔比为2.0～4.0，pH值为6～12时，所得沉淀物主要为Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·xH2O。

陶青英[14]研究表明，石灰法的除砷率与Ca/As和溶液pH值有很大的关系。随Ca/As摩尔比的增大和溶液初始pH值的增加，除砷率整体呈现升高的趋势(如图2所示)。当pH值小于12时，砷的去除率整体随Ca/As摩尔比的升高而升高；当pH值为12时，n(Ca)/n(As)=6时，除砷率为91.50%；但当pH值大于12后，除砷率整体呈现下降的趋势。这是因为在较高的pH值(pH>12)条件下，砷酸钙向Ca(OH)+和Ca(OH)2转化，如式(3)、式(4)所示。该研究还表明，随温度升高，除砷率下降(如图3所示)。说明随温度升高，砷酸钙沉淀物的溶解平衡向着解离方向进行，使溶液中砷酸根离子浓度增大(如式(5)所示)。

图2 初始pH值与除砷率的关系Fig.2 Relationship between initial pH arsenic removal rate

图3 温度与除砷率的关系Fig.3 Relationship between temperature and arsenic removal rate

朱义年等[15]研究表明，虽然在一定程度上砷酸钙盐可有效地抑制砷对环境的污染，但亚砷酸钙和砷酸钙等水溶解度较大(如表1所示)，受雨水等的作用会引起砷的二次污染。Monhemius等[16]通过USE PATCLP实验研究结果表明，按1∶1的固液比溶解砷酸钙后，液相中砷的浓度达到了900～4400 mg/L，远远超出固体危险废弃物毒性鉴别标准限值(5 mg/L)。

表1 砷难溶性盐溶解度Tab.1 Solubility of arsenic insoluble salt

3 石灰-铁盐法

Ruhland等[17]研究了混凝沉淀法除砷，颗粒态Fe(OH)3吸附溶解态的砷，有较好的除砷效果；宋文涛[18]利用高浓度泥浆法(HDS)-铁盐处理工业污酸废水工业试验，研究表明：金属离子Fe3+可处理砷浓度mg/L级的工业废水，在除砷系统中，含砷为3.26～5.95 mg/L的进水经过Fe3+沉淀/吸附，出水中砷含量可降到0.012～0.038 mg/L。由于砷酸铁的溶解度小于砷酸钙，通过往石灰法中添加铁盐形成石灰铁盐系统，有望提高废水除砷效率[19]。边德军等[20]采用石灰-铁盐法处理含砷铁酸性废水，研究表明，Fe3+的除砷效果优于Fe2+，可以通过向水中鼓风搅拌，使水中铁主要以Fe3+的形式存在，同时又可以把部分As3+氧化成As5+，从而提高除砷效率。杨佳[21]利用Fenton试剂把As(III)氧化成As(V)，Fe2+氧化Fe3+，通过添加石灰形成石灰铁盐系统，五价砷的盐类与Fenton反应的生成的Fe3+形成难溶于水的砷酸钙和极难溶解的砷酸铁沉淀，从而对废水中的As进行去除。Cui等[22]采用石灰-铁盐沉淀法处理含砷的污酸废水，利用铁表面的双配位基对砷很强的吸附能力，可实现最终砷浓度小于0.3 mg/L，可满足硫酸工业污染物的排放标准。郭翠梨[23]采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中的含砷废水进行处理，结果表明，当pH值为8.8～10.6，m(Fe)/m(As)不小于5时，处理后废水中砷的浓度小于1 mg/L。

3.1 石灰-铁盐除砷机理

Ca3(AsO4)2·4H2O+2Fe3+=2FeAsO4·2H2O+3Ca2+(7)

Fujita等[32]、Majzlan等[33]和Swash等[34]研究了pH臭葱石的形貌与稳定性的影响，结果表明：初始pH值为1.0～2.0时，合成的臭葱石(FeAsO4·2H2O)主要为斜方晶系或双锥状，常呈粒状集合体；晶粒发育完善，结晶化程度高，结构较密实，晶体形貌较为规整(如图4所示)，在pH=5的浸取环境下，臭葱石中As浸出浓度为0.1～1 mg/L。陈小凤[35]通过研究表明：在pH值为3～5时，臭葱石溶解度为0.05 mg/L，远小于环境排放标准；Paktunc[36]对纳米型臭葱石的溶解性进行了研究，发现pH值为2～5时，臭葱石砷浸出浓度达最小值且低于限值5 mg/L。另外，Ca2+、氢氧化铁可与砷共沉淀[37,38]，钙离子的存在可提高砷酸铁固溶体的稳定性，有利于砷的固化/稳定化，增强As(V)的去除。

图4 水热合成臭葱石微观形貌SEM照片Fig.4 SEM images of Scorodite synthesized by hydrothermal method

图5 两段法石灰-铁盐法工艺流程除砷工艺流程图[39]Fig.5 Flow chart of two-stage lime ferric law arsenic removal process[39]

结合石灰-铁盐法处理硫酸工业排放的含砷酸性废水工艺[40,41](如图5所示)，分析其脱砷机理：先用石灰调pH值，再通过充分曝气氧化，将大部分Fe2+氧化为Fe3+，硫酸废水中大部分的As3+转变成As5+，生成具有较小溶解砷酸铁、砷酸亚铁渣沉淀，以提高除砷效率，反应机理[42]如式(8)～式(14)所示：

中和反应：

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O(8)

Ca(OH)2+H2SO3=CaSO3↓+2H2O(9)

主要脱砷反应：

2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O(11)

3Ca(OH)2+2Fe3+=2Fe(OH)3↓+3Ca2+(12)

3.2 石灰-铁盐法处理含砷废水的影响因素

方兆珩[42]研究表明：随着pH值的升高，絮体越来越多，且颗粒越来越大。熊珊[47]研究了含砷废液臭葱石沉淀，结果表明，提高含砷溶液的初始pH值，能获得较高的As去除率，当pH值>3，As沉淀率高于80%，但残余神量仍较高。通过计算分析，可得不同废水pH值与砷脱除率的关系曲线，如图6所示。在pH=8时，除砷效果最佳，除砷率可达88.8%[48]。

图6 废水pH值与砷去除效果的关系Fig.6 Relationship between wastewater final pH and arsenic removal rate

图7 摩尔比与除砷率的关系Fig.7 Relationship between molar ratio and arsenic removal rate

陶青英[13]研究表明，石灰-铁盐法较石灰法有明显的优势，如图7所示：在一定范围内，随着铁砷比的升高，砷酸铁沉淀物的稳定性也逐渐增加。铁盐投加量的增大，不仅有利于砷酸铁的形成，还利于在絮凝过程中形成更大的颗粒沉淀，使得其对砷的吸附性能不断增强，进而使沉淀物的砷浸出浓度不断降低。当固定n(Ca)/n(As)=6.0时，n(Fe)/n(As)从1.0升高至3.0时，除砷率显着提高；当n(Fe)/n(As)在3.0左右时，除砷率基本达到最大值；n(Fe)/n(As)>3时，除砷率没有明显的增减。

熊珊[46]研究表明，稍微过量的铁盐可促进臭葱石晶体的形成与长大，制备得到具有较大粒径且晶体结构完好的臭葱石，增加合成得到的含砷固体量。另外，增加铁砷摩尔比可显著提高固化及稳定化效果，当n(Fe)/n(As)=2.0时，砷的去除率可高达97-98%[45]。另外，石灰-铁盐法处理含砷废水还受温度、反应时间的影响。Swash等[49]和Fujita等[50]研究表明，当n(Fe)/n(As)=1.0时，随着温度的升高，FeAsO4·2H2O结晶度不断改善，沉淀物的砷浸出浓度不断降低。但当温度为225 ℃时，沉淀物的结晶度下降，浸出液中As浓度为19.6 mg/L，远远大于危险废弃物毒性浸出的标准限值5 mg/L。在一定温度范围内，随着反应时间的增加, 由于生成的沉淀物变得更稳定，废水中As的去除率呈上升趋势[51]，但反应一定时间后，砷的沉淀反应与溶解反应达到平衡[52]。在实际废水处理工程中，延长反应时间会给降低废水处理效率，并且提高到一定程度时砷去除率提高不显著，因此，选用废水中砷去除的反应时间适宜即可。

4 结论与展望

对于含砷废水的处理技术，需要满足两个方面的基本要求：(1)脱砷后溶液中砷的浓度CAs<0.5 mg/L，才能达到污水综合排放的国家标准；(2)沉砷渣中砷化合物以稳定形态长期存在，符合危险废弃物安全堆存国家标准(砷浸出浓度小于5 mg/L)，避免产生二次污染。

石灰-铁盐法可高效处理含砷废水，具有较高的脱砷率，处理后的溶液中残余砷的浓度低于0.5 mg/L，达到国家排放标准。另外，产生的沉砷渣中的砷为毒性较小的五价砷酸盐，且其砷毒性浸出浓度小于5 mg/L，可安全堆存于渣库内。

但其存在的主要问题是：在含砷废水处理过程中需要投加大量的铁盐，才能获得较高脱砷率，提高了处理成本，产生的含砷废渣量大、成分复杂，给后续处理带来很多困难。

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Treatment of Arsenic-bearing Industrial Wastewater by Lime-ferric Salt Method

ZHANGMing-qin,ZHOUXin-tao,LUOZhong-qiu,HAOXu-tao,HEHuan,SHIGui-jie

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

With high arsenic precipitation efficiency, low operation costs and less drug dosing species, Lime-ferric Salt methodis widely used to treat arsenic-bearing industrial wastewater.Based on the shortage of the lime method to treat arsenic-bearing wastewater, the paper reviewedthe mechanism of the lime-ferric salt method to precipitate arsenic and effects of the factors such as pH,ratio of ferric and arsenic,and temperature on the arsenic precipitation efficiency.The process and effect of treating arsenic-containing sulfuric acid wastewater by lime-ferric salt method and the defects of the method are analyzed.

lime method;lime-ferric salt method;arsenic wastewater;calcium arsenate;ferric arsenate

NSFC-云南联合基金资助项目(U1137604)；昆明理工大学自然科学研究基金资助项目(kkz320145016)

张明琴(1990-)，女，硕士研究生.主要从事固体废弃物资源化的研究.

周新涛，博士，副教授，硕导.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2447-07