配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶体结构及荧光性质

戴沛霞，葛红光

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院，汉中　723001;2.陕西理工学院陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中　723001)



配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成、晶体结构及荧光性质

戴沛霞1,2，葛红光1,2

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院，汉中723001;2.陕西理工学院陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中723001)

用硝酸镉与1-萘甲酸、邻菲罗啉水热合成了配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-萘甲酸,phen = 1,10-邻菲罗啉)，并用X-射线单晶衍射、红外、热重和元素分析进行了结构表征。结果表明，该配合物属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β=84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3。配合物包含两个离散的单核[Cd(na)2(phen)2]子单元和三个结晶水分子，并通过分子间氢键形成三维超分子结构。在335 nm的紫外光激发下，配合物发射出源于Na-之间电子跃迁的荧光。

1-萘甲酸； 邻菲罗啉； 配合物； 晶体结构

1　引　言

由于拓扑结构的多样性和功能的特殊性，由有机配体和无机金属离子通过配位键形成的配合物近年来成为一个重要的研究领域。它们在气体吸附与分离[1]、选择催化[2,3]、药物传递[4]、分子磁性[5,6]和荧光材料[7-9]等诸多领域的潜在应用前景受到了化学家们的广泛关注。其中，芳香羧酸有机配体因其羧基可以以单齿、双齿螯合、双齿桥连等多种配位模式键连金属离子，因此常被用来构筑结构多样的功能配合物[10]。另外，吡啶类化合物容易形成在芳香环之间形成π···π堆积，其氮原子有可能形成分子间氢键，而且有助于配合物分子内的电荷转移，是配合物领域的另一类常用配体[11]。本文以1-萘甲酸和邻菲罗啉为混合配体，水热合成了一个镉(II)配合物，并研究了其晶体结构和固态荧光性能。

2　实　验

2.1试剂与仪器

试剂：1-萘甲酸，邻菲罗啉，Cd(NO3)2·4H2O。所有试剂均为市售分析纯。

仪器：红外光谱仪(美国Nicolette FT-IR)；元素光谱仪(美国Lee-Man公司CE-440)；单晶衍射仪(Bruker APEX CCDC)；热重分析仪(美国TA公司Q50)；荧光光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon公司Fluorolog-3)。

2.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的合成

依次准确称量0.4 mmol萘甲酸，0.2 mmol邻菲罗啉，0.1 mmol Cd(NO3)2·4H2O，0.6 mmol NaOH，加入到23 mL的聚四氟乙烯内胆中，再加入10 mL去离子水，混合均匀。将内胆放入水热合成反应釜中，一起放置于程序升温烘箱。反应物以5 ℃·h-1的速度升至160 ℃，反应48 h后再以5 ℃·h-1的速度降至室温，得到无色块状透明单晶体。合成产率为58 % (基于Cd计算得到)。元素分析结果为 (%)：理论值：C 65.60，H 3.95，N 6.65。实际值：C 65.76，H 3.88，N 6.72。IR (KBr，cm-1)：3435(s), 1623(m), 1596(m), 1556(s), 1511(m), 1459(w),1411(m), 1372(s), 1257(w), 1221(w), 1141(w), 1096(w), 846(m), 785(m), 725(s), 654(w), 582(w)。

2.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的单晶结构测试

在293(2) K的温度下，选取尺寸为0.25 mm × 0.23 mm × 0.22 mm的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O单晶，在Bruker Apex CCDC X射线单晶衍射仪上使用经过石墨单色化的Mo Kα射线收集衍射数据。以φ-ω方式扫描，在1.81 ° ≤θ≤ 25.01 ° 范围内，从衍射区-15 ≤h≤ 14，-17 ≤k≤ 19，-12 ≤l≤23共收集了20637个衍射点，其中13116个独立衍射点用于结构解析及修正。通过SHELXL-97程序用直接法解析配合物的晶体结构，并用全矩阵最小二乘法精修结构[12]。配合物结构中的非氢原子坐标经各向异性温度因子进行修正。标题配合物的晶体学数据见表1，其部分键长键角参数列于表2。

表1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶体学数据

续表

3　结果与讨论

3.1配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的红外光谱分析

图1　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的红外光谱图Fig.1　Infrared spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

在400～4000 cm-1范围内，在室温下用KBr压片法测定的配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的红外光谱如图1所示。配合物中水分子的O-H伸缩振动峰出现在3435 cm-1。1720～1680 cm-1范围内没有羧基基团的特征峰，说明1-萘甲酸分子完全去质子化[13]。羧酸根的不对称伸缩振动峰νas(COO-)和对称伸缩振动峰νs(COO-)分别出现在1556 cm-1和1372 cm-1。1511 cm-1，1459 cm-1，1411 cm-1处的吸收峰是由于苯环骨架的振动引起的。邻菲罗啉的伸缩振动峰出现在846 cm-1，725 cm-1，654 cm-1。红外光谱结果表明，水分子、去质子的1-萘甲酸和邻菲罗啉都存在于配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O中。

3.2配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的晶体结构描述

图2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子结构图Fig.2　Molecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

图2为配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的分子结构图。如图所示，其不对称单元中包含两个离散的[Cd(na)2(phen)2]单核单元和三个结晶水分子。其中，两个[Cd(na)2(phen)2]单核单元都包含一个镉(II)阳离子，两个1-萘甲酸阴离子(Na-)和两个邻菲罗啉(phen)配体，整个配合物呈中性。但两个Cd(II)的配位环境稍有不同。Cd1(II)中心离子分别与归属两个Na-阴离子上的三个氧原子(O1，O2，O3)和两个phen配体上的四个N原子(N1，N2，N3，N4)配位，形成了七配位的CdN4O3单帽八面体构型。而呈现CdN4O2三棱柱构型的金属中心Cd2(II)的六个配位点分别为不同Na-阴离子上的两个氧原子(O6，O7)和两个phen配体上的四个N原子(N5，N6，N7，N8)。在Cd1(II)的单帽八面体几何构型中，来自于一个Na-的两个氧原子(O1，O2)和同一phen配体上的两个N原子(N3，N4)及Cd1原子共同构成了赤道平面，而来自于另一Na-的O3原子和另一phen配体的N2原子则占据了八面体的轴向位置，N1则位于单帽位置。构成赤道平面的四个原子O1，O2，N3，N4与Cd1原子间的键长分别为Cd(1)-O(1) = 0.2426(2) nm，Cd(1)-O(2) = 0.2527(2) nm，Cd(1)-N(3) = 0.2494(2) nm，Cd(1)-N(4) = 0.2408(2) nm。相比之下，轴向位置的O3和N2原子与Cd1中心的距离分别为0.2327(2) nm和0.2492(3) nm，单帽N1原子与Cd1中心的键长Cd(1)-N(1) = 0.2339(2) nm。赤道平面上的四个原子O1，O2，N3，N4与Cd1原子所形成的夹角N(4)-Cd(1)-O(1)，N(4)-Cd(1)-N(3)，N(4)-Cd(1)-O(2)，O(1)-Cd(1)-N(3)，O(1)-Cd(1)-O(2)，O(2)-Cd(1)-N(3)，的键角分别为91.48(8) ，67.73(8)°，136.70(8)°，155.56(9)°，52.45(8)°，151.86(8)°。两个轴向位置的原子O3、N2与Cd1原子之间形成的夹角O(3)-Cd(1)-N(2)键角为156.05(9)°。单帽位置的N1原子与其下方的三角面N(2)N(3)N(4)和Cd1原子之间形成的键角分别为N(1)-Cd(1)-N(2) = 68.79(9)°，N(1)-Cd(1)-N(3) =83.79(8)°，N(1)-Cd(1)-N(4) = 141.83(8)°(表2)。从这些数据可以看出，所有的Cd-O和Cd-N键长都位于已报道的Cd配合物的相应键长范围内[14]。需要指出的是，由于两个五元环Cd1-N1-C1-C12-N2和Cd1-N3-C13-C24-N4之间存在一定的张力，配合物中的CdN4O3单帽八面体呈畸变构型。在Cd2(II)的三棱柱构型中，Na-的氧原子O7和同一phen配体上的两个N原子(N5，N6)构成三角顶面，而来自于另一Na-的O6原子和另一phen配体的N7、N8原子则构成三棱柱的底面。顶面N(5)N(6)O(7)与Cd2中心的键长分别为Cd(2)-N(5) = 0.2445(3) nm，Cd(2)-N(6) = 0.2432(3) nm，Cd(2)-O(7) = 0.2391(2) nm，键角O(7)-Cd(2)-N(6) = 93.99(9)°，O(7)-Cd(2)-N(5) = 87.47(9)°，N(6)-Cd(2)-N(5) = 68.24(9)°。底面N(7)N(8)O(6)与Cd2中心的键长分别为Cd(2)-N(7) = 0.2482(3) nm，Cd(2)-N(8) = 0.2450(3) nm，Cd(2)-O(6) = 0.2312(3) nm，键角O(6)-Cd(2)-N(7)=81.67(10)°，O(6)-Cd(2)-N(8) = 79.14(11)°，N(8)-Cd(2)-N(7) = 67.78(9)°。配体Na-呈现两种配位模式：双齿螯合和单齿捆绑模式。邻菲罗啉配体通过不对称螯合的配位模式与金属中心Cd2+配位。

表2　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的键长(nm)和键角(°)

有趣的是，分子结构中的三个结晶水分子与相邻的[Cd(na)2(phen)2]单核子单元之间存在丰富的O H···O氢键作用[O(9) H(9A)···O(2)：H(9A)、O(2)的距离为0.194 nm，O(9)、H(9A)和O(2)的键角为147°；O(9) H(9B)···O(5)#1：H(9B)、O(5)#1的距离为0.200 nm，O(9)、H(9B)和O(5)#1的键角为155°，对称码=1 - x,1 - y,1 - z；O(10) H(10A)···O(9)#1：H(10A)、O(9)#1的距离为0.183 nm，O(10)、H(10A)和O(9)#1的键角为171，对称码 =1 - x, 1 - y, 1 - z；O(10) H(10B)···O(7)：H(10B)、O(7)的距离为0.209 nm，O(10)、H(10B)和O(7)的键角为151°；O(11) H(11A)···O(4)#1：H(11A)、O(4)#1的距离为0.207 nm，O(11)、H(11A)和O(4)#1的键角为161°，对称码 =1-x,1-y,1-z；O(11) H(11B)···O(10)：H(11B)、O(10)的距离为0.206 nm，O(11)、H(11B)和O(10)的键角为173]，形成如图3所示的十八元环(表3)。这些丰富的氢键作用不仅进一步稳定了配合物的单核结构，还和一系列分子间C H···O氢键[C(22) H(22)···O(3)#2：H(22)、O(3)#2的距离为0.250 nm，C(22)、H(22)和O(3)#2的键角为167°，对称码=1-x,1-y,-z；C(34)H(34)···O(6)#3：H(34)、O(6)#3的距离为0.249 nm，C(34)、H(34)和O(6)#3的键角为149°，对称码 = 1-x, -y, 1-z；C(89) H(89)···O(11)#4：H(89)、O(11)#4的距离为0.258 nm，C(89)、H(89)和O(11)#4的键角为149°，对称码=-x, 1-y, 1-z]共同连接相邻的[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O单元形成三维超分子结构(图4)。

图3　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的氢键图Fig.3　Hydrogen bonding of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

图4　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的三维超分子结构Fig.4　3D Supramolecular structure of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

D-H···Ad(D-H)d(H···A)d(D···A)∠DHAO(9)-H(9A)···O(2)0.0850.1940.2696(4)147O(9)-H(9B)···O(5)#10.0850.2000.2800(4)155O(10)-H(10A)···O(9)#10.0850.1830.2671(4)171O(10)-H(10B)···O(7)0.0850.2090.2858(4)151O(11)-H(11A)···O(4)#10.0850.2070.2890(5)161O(11)-H(11B)···O(10)0.0850.2060.2909(4)173C(22)-H(22)···O(3)#20.0930.2500.3412(5)167C(34)-H(34)···O(6)#30.0930.2490.3324(5)149C(89)-H(89)···O(11)#40.0930.2580.3408(5)149

Symmetry codes: #1 1-x,1-y,1-z; #2 1-x,1- y,-z; #3 1-x,- y,1-z; #4 -x, 1-y,1-z.

3.3配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的热重分析

图5为配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O在室温至700 ℃的热重曲线。该配合物在90 ℃之前基本恒重。由于结晶水的分解，在90～107 ℃范围内发生第一阶段的失重过程，失重率为2.70%(理论值：3.21%)。之后配合物恒重至223 ℃。配合物骨架从223 ℃开始坍塌分解，逐渐失去1-萘甲酸阴离子和邻菲罗啉配体(理论值：81.5%，实验值：80.8%)，至506 ℃趋于恒重，留下CdO为最终分解产物。

图5　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的热重曲线Fig.5　TG curve of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

图6　配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的荧光光谱图Fig.6　Solid-state emissions spectrum of complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

3.4配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O的荧光光谱分析

为了研究配合物的荧光性能，在室温下对配合物的固体粉末样品进行了荧光激发和发射光谱测试，结果如图6所示。设定发射波长为412 nm，激发狭缝为2 nm，发射狭缝为5 nm，配合物的最佳激发波长出现在335 nm。以335 nm为激发波长，设定激发狭缝为2 nm，发射狭缝为5 nm，得到配合物的最佳发射波长出现在412 nm。为了了解配合物荧光性质的原因和本质，我们在同等条件下测定了1-萘甲酸配体的固体荧光，以便于比较。1-萘甲酸配体的最佳激发波长和发射波长分别出现在345 nm (λem = 420 nm)和 420 nm (λex = 345 nm)。由二者之间的比较得知，配合物的发射峰主要来源于Na-之间的电子跃迁，二者之间的轻微位移是由于1-萘甲酸的去质子以及与配位原子的配位行为[15]。荧光性能测试表明了配合物可以作为潜在的荧光材料。

4　结　论

以1-萘甲酸、邻菲罗啉和硝酸镉为反应原料，水热合成了三元配合物镉(II)-1-萘甲酸-邻菲罗啉。X-射线单晶衍射结果表明，配合物[Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O呈现单核结构，两个镉中心分别构成七配位的单帽八面体构型和六配位的三棱柱构型，单核子单元之间通过氢键作用形成三维超分子结构。配合物发射出源于Na-之间电子跃迁的荧光，最大峰值为412 nm。

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Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of Complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O

DAIPei-xia1,2,GEHong-guang1,2

(1.College of Chemistry & Environmental Science,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China;2.Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamental & Applications,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723001,China)

A cadmium(II) complex [Cd(na)2(phen)2]·[Cd(na)2(phen)2]·3H2O (Hna=1-naphthoate,phen=1,10-phenanthroline) has been hydrothermally synthesized by reacting cadmium nitrate with 1-naphthoate acid and phen at hydrothermal condition. The complex was structurally characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, IR and TGA, and the solid-state fluorescent spectrum was investigated. X-ray diffraction analysis of single crystal shows that the complex is crystallized in triclinic crystal system andP-1 space group. The cell parameters are as followsa=1.27123(16) nm,b=1.6369(4) nm,c=1.9656(2) nm,α= 75.613(2) °,β= 84.363(2) °,γ=71.5380(10) °,Z=2,V= 3.7572(8) nm3. The asymmetric unit consists of two independent [Cd(na)2(phen)2] units and three water molecules, and the complex is linked to 3D supramolecular architecture by abundant and interesting intermolecular C-H···O hydrogen bonding. Furthermore, the complex exhibits strong fluorescent emissions resulting from na--based intraligand charge transfer at room temperature under 335 nm excitation.

1-naphthoate;1,10-phenanthroline;complex;crystal structure

国家自然科学基金(21373132);陕西理工学院博士科研启动基金(SLGQD13-4)

戴沛霞(1985-)，女，博士，讲师.主要从事功能配合物方面的研究.

O614

A

1001-1625(2016)04-1028-06