新型铜粉导电复合物的合成

朱绪敏,　梁　莹,　方　斌,　杨向民

(华东理工大学理学院,核技术应用研究所,上海 200237)



新型铜粉导电复合物的合成

朱绪敏,梁莹,方斌,杨向民

(华东理工大学理学院,核技术应用研究所,上海 200237)

以Bi2O3与Sn(OH)4为原料、NaBH4为还原剂,成功在3.5 μm球形铜粉表面包覆了Sn-Bi合金层,将铜粉与高分子基体(聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、环氧树脂)复合制备了导电复合物。采用场发射扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)与差示扫描量热仪(DSC)表征包覆铜粉的组成与结构,采用刮板细度计测试复合物的分散与稳定性能,并用万用电表测试其导电性能。结果表明,包覆铜粉复合物的导电性能较纯铜粉复合物明显提高。

包覆铜粉; Sn-Bi合金; 导电复合物

高分子导电复合材料主要是由导电相(粉末)分散在高分子基体中所组成的复合材料,在电子、航空、印刷等领域应用广泛[1-7]。目前,高导电性复合材料的导电相主要是以贵金属银为主[8],这是由于银具有优异的导电性能与化学稳定性,但其价格昂贵。铜的电导率(K)与银相当 (KAg=6.3×107S/m,KCu=5.7×107S/m),且价格便宜,但铜粉的化学性质活泼,表面易氧化生成不导电的氧化层[9],导致其导电性大幅下降。如果能够克服铜粉的氧化问题,用铜粉来替代银粉充当导电相填料将具有重要意义。

为了提高铜粉的抗氧化能力,Xin等[10]以银氨为银源、酒石酸钾钠为还原剂,在铜粉表面包覆了银层。陈步明等[11]通过控制工艺参数在铜粉表面包覆金属锡层,制备了高导电性、低松装密度的片状锡包铜粉。这些方法均在一定程度上提高了铜粉导电性,但与银相比差距仍然非常大，这是由于铜粉表面氧化形成的氧化层极大地增大了铜粉颗粒间的接触电阻;另外，铜粉颗粒与颗粒之间的接触面积小,接触电阻较大。为此,本文在铜粉表面包覆Sn-Bi合金层,Sn-Bi合金是一种低温合金,熔点为139～232 ℃。包覆的Sn-Bi合金层不仅可以提高铜粉的抗氧化能力,在复合物受热固化时还会发生融合,增大颗粒之间的接触面积,从而减小接触电阻,提高复合物的导电性能。

除导电相影响因素外,高分子基体对复合材料导电性能也有着重要影响,分散于基体中的导电相颗粒互相接触形成链状导电通道,从而使复合材料具备导电的能力[12]。复合材料的导电能力与导电相粉末在基体中的分散状态有关,分散越均匀,形成的导电通道越多,复合材料的导电能力也越强。

本文首次采用化学还原法制备了包覆Sn-Bi合金层的铜粉,并将其与三种不同类型的高分子基体(聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂和丙烯酸树脂)复合制成复合物浆料，研究了高分子基体种类对浆料的分散性、稳定性与导电性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂与药品

氧化铋、四氯化锡、明胶:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;水合肼(w=80%)、乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、氢氧化钠:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;NaBH4:分析纯,上海天莲化工科技有限公司;3.5 μm球形铜粉、丙烯酸树脂(PAA,牌号:879)、环氧树脂(EP,牌号:3768)、助剂A、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):上海理凯材料科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,数均分子量1.3×106):分析纯,阿拉丁试剂上海有限公司;Sn(OH)4:自制,由四氯化锡与氢氧化钠按比例混合后清洗干燥制得。

1.2铜粉的防氧化处理

称取12.80 g铜粉、1.91 g明胶粉分散于500 mL 1 mol/L的NaOH水溶液中,超声30 min分散均匀,转置于三口烧瓶中,通N220 min;加入1.30 mL水合肼,升温至60 ℃,保持60 min,使铜粉表面充分活化;然后添加1.14 g NaBH4,投入2.33 g氧化铋,反应2 h;再投入1.31 g Sn(OH)4,反应14 h。将产物分别用去离子水与无水乙醇清洗抽滤,烘干备用。

1.3导电复合物的制备

将铜粉与聚合物基体、溶剂等按照表1配方混合,边超声边手动搅拌30 min,制得导电复合物浆料。

表1　浆料配方

m(Matrix)=1.12 g;m(Powder)=10 g;m(Asistant A)=0.58 g

1.4导电膜的制备

采用自制的丝网印刷工具(75 μm),将制备好的浆料印刷在PET薄膜上,并置于烘箱中,依次于60、90、130、190 ℃各加热30 min,使浆料完全固化,得到长条状导电膜试样(55 mm×4 mm×45 μm)。

1.5测试与表征

采用美国FEI公司Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜分析铜粉表面形貌;用美国PerkinElmer公司Diamond DSC型差示扫描量热分析仪分析铜粉热学性能(氮气气氛,25 ℃升温至320 ℃，升温速率为5 ℃/min);用美国EDAX公司TEAM EDS型电制冷能谱仪对包覆铜粉的组成进行分析(激发电压为14 kV);采用天津鸿聚利试验设备厂刮板细度计测试浆料的细度;采用螺旋测微器测试导电膜层厚度(H),任意选取5点,取平均值;采用万用电表测试膜层电阻(R),并计算电阻率(ρ)与膜层方阻(Rs),其中Rs以厚度为25 μm的方块膜层电阻计算。公式如下:

2　结果与讨论

2.1铜粉组成与结构分析

图1是包覆Sn-Bi合金过程中的铜粉表面形貌变化SEM图。图1(a,b)是纯铜粉的SEM图;图1(c,d)是包覆铋层后的铜粉SEM图;图1(e,f)是继续包覆锡层后的铜粉SEM图。从图中可以看出,在整个包覆过程中,铜粉的分散效果总体较好,但也有少量团聚发生;纯铜粉呈规则的球形,表面光滑洁净;继续包覆铋层后,铜粉表面变得粗糙,表面覆盖了一层细小、致密的颗粒物;继续包覆锡层后,铜粉表面更加粗糙,形貌变化明显,有少量颗粒物附着在表层。

a,b—Pure copper powders;c,d—Copper powders in Bi coating period;e,f—Copper powders in Sn-Bi coating period

图2是包覆铜粉颗粒表面某一块区域EDS谱图。从图中可以观察到仅有元素Cu、Sn与Bi的峰,未出现氧及其他元素的峰,说明包覆铜粉只含有Cu、Sn、Bi 3种元素，其质量分数分别为92.73%、5.63%、1.64%。结合铜粉的SEM图可以初步判断,铜粉表面确实包覆了金属铋与金属锡。

图3是包覆铜粉的DSC谱图。包覆铜粉分别在150.68、153.65、268.26、291.01 ℃出现吸热峰。依据Cu与Bi的标准二元相图可知,291.01 ℃处出现的吸热峰是Cu-Bi合金的熔融峰,结合图1(a)与图1(d),推测铜粉在与铋层接界形成了Cu与Bi的合金;依据Bi与Sn的标准二元相图可知,150.68、153.65 ℃处出现的吸热峰是Sn-Bi合金熔融峰,结合图1(d) 与图1(f)可以判断铜粉在铋层与锡层界面处形成了Bi与Sn的合金;块状金属铋的熔点为271 ℃,所以判断268.26 ℃处吸热峰为单质铋的熔融峰。

综合上述SEM、EDS与DSC分析和讨论可以判断,铜粉表面包覆了金属铋与金属锡的合金层。

2.2反应机理分析

2.2.1铜粉预处理铜粉暴露空气中,表面易氧化形成不导电的氧化层,氧化层不仅会降低铜粉的导电性,还对铜粉的包覆有阻碍作用[13]。因此,铜粉包覆前,需进行铜粉预还原以除去表面的氧化层。常用的还原剂有硼氢化钠、葡萄糖、水合肼等。由于水合肼还原性温和,反应体系碱性越强其还原能力越强，故本文采用水合肼作为还原剂,进行铜粉的预还原,反应方程式如下:

(1)

图2　包覆铜粉的EDS谱图

图3　包覆铜粉DSC谱图

2.2.2合金层的包覆采用Bi2O3和Sn(OH)4为Bi源和Sn源,以NaBH4作为还原剂,在铜粉表面进行包覆。Bi2O3与水相互作用形成Bi(OH)3,而Bi(OH)3的溶度积常数较小(4.0×10-31),在水中仅电离出极微量的Bi3+,电离出来的Bi3+被硼氢化钠还原生成Bi0。随着Bi3+被消耗,Bi(OH)3源源不断地电离出Bi3+以保持电离平衡,与之对应的Bi2O3则会不断水解以维持水解平衡,反应体系中的固态Bi2O3充当着Bi3+仓库。由于反应过程中Bi3+浓度始终维持在一个较低的数值,反应进行缓慢,反应体系中的Bi0浓度较低,较之于自相成核,Bi0更倾向于在铜粉的表面生长,从而实现铜粉的包覆。Sn(OH)4的溶度积常数为1.0×10-56,反应原理与之类似,反应方程式如下:

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3浆料的分散状态与稳定性分析

表2为浆料的电性能与分散稳定性能数据。从表中可以看出,以PVP、PAA与EP为基体制备的浆料细度分别是2.5～5.0 μm,5.0～7.5 μm与2.5～5.0 μm,说明PVP与EP对铜粉的分散能力强于PAA。PVP的单体是乙烯吡咯烷酮,PVP分子链上的大量羰基与金属原子之间存在着强相互作用,所以它能较好分散导电相铜粉。EP是丙烯酸与丙烯酸甲酯等的共聚物,分子链中含有大量的酯基与羧基,其与金属原子之间相互作用也较强,因此EP对铜粉也具有较好的分散能力。而PAA分子链中仅含有少量的羰基、酯基,所以PAA对铜粉的分散能力要弱于PVP与EP。

将制备的浆料密封,静置10 d后再次进行细度测试,以PAA为基体制备的浆料细度值明显增大,而以PVP与EP为基体制备的浆料细度值没有变化。说明以PVP与EP为基体制备的浆料稳定性较好,浆料长时间放置后,铜粉在基体中仍能够保持较好的分散状态。

表2　浆料的电性能与分散稳定性

2.4导电性能分析

从表2中还可以看出,1#与2#浆料固化后膜层的电阻率分别为0.96×102、2.88×10-3Ω·m,2#浆料的导电能力比1#的要强30 000倍左右。浆料的导电能力与导电相在基体中的分散状态以及导电相自身的导电性有关。1#与2#浆料除使用的铜粉不同以外,其他组分均相同;此外,它们的细度也相同,说明导电相在基体中的分散状态也几乎相同。所以,可以推断铜粉表面包覆的合金层极大地提高了铜粉的导电能力，这是由于包覆的Sn-Bi合金层将铜粉与空气隔绝,避免了铜粉在使用过程中发生氧化,提高了导电相铜粉自身的导电能力;同时包覆铜粉表面的Sn-Bi合金层在高温(<200 ℃)烘干过程中发生熔融流动,使导电相铜粉颗粒与颗粒之间相互黏连,形成了更强的导电网络,从而提高了浆料的导电性。

2#,3#和4#浆料固化后膜层电阻率分别是2.88×10-3、2.42×10-2Ω·m和 2.56×10-3Ω·m,其中2#与4#的浆料导电性相近,导电性能约是3#浆料的10倍。浆料的导电性能与导电相在浆料中的分散状态相关。2#与4#浆料细度一致,且均比3#浆料的细度值小,说明2#与4#浆料中导电相包覆铜粉的分散效果要好于3#浆料,从而导致2#与4#浆料具有更强的导电能力。

3　结　论

(1) 以Bi2O3和Sn(OH)4为主盐、NaBH4为还原剂,成功在3.5 μm铜粉表面包覆了Sn-Bi合金层。

(2) 将包覆铜粉制成高分子复合物,其导电性比纯的铜粉高出近30 000倍,抗氧化能力明显改善。

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Synthesis of A New Conductive Copper Powder Composite

ZHU Xu-min,LIANG Ying,FANG Bin,YANG Xiang-min

(Institute of Nuclear Technology and Application,School of Science,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

3.5 μm spherical copper powders coated with Sn-Bi alloy were synthesized using Bi2O3and Sn(OH)4as raw materials and NaBH4as reductant.Then,copper powders and polymer matrixes (polyvinyl pyrrolidone,acrylic resins,epoxy) were blended to prepare conductive composites.The composition and structure of coated copper powders were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM),Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Differential Scanning Calorimetry (DSC).The dispersion and stability properties of the composites were characterized by fineness gauge,and electric conductivity of composites was also investigated by multimeter.Results show that the coated copper powder composites possess much stronger conductive capability than the pure copper powder composites.

coated copper powders; Sn-Bi alloy; conductive composites

1008-9357(2016)03-0341-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.014

2016-04-09

国家自然科学基金(51301071);上海市教育委员会科研创新项目(14ZZ057)

朱绪敏(1991-),男,安徽芜湖人,硕士生,主要从事导电复合材料研究。E-mail:zxm9108@126.com

方斌,E-mail:binfang@ecust.edu.cn

TB34

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