海藻酸聚乙二酯的制备及表征

张　鸿，焦玉龙，徐海涛，邢阳阳，祝国富，郭　静，于　跃（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁省大连市 116034）

海藻酸聚乙二酯的制备及表征

张鸿，焦玉龙，徐海涛，邢阳阳，祝国富，郭静，于跃
（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁省大连市 116034）

以1-乙基-3-［3-（二甲基胺基）丙基］-碳化二亚胺盐酸盐为偶联剂，N, N-二甲氨基吡啶为催化剂，采用无水对甲苯磺酸对海藻酸钠（NaAlg）进行质子化，甲酰胺和N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，在NaAlg分子链上接枝聚乙二醇（PEG）制备了海藻酸聚乙二酯（SA-g-PEG）。通过单因素变量的方法，探究了单体质量比、反应时间、反应温度等对SA-g-PEG接枝率的影响。结果表明：m（NaAlg）∶m（PEG）为1∶10，反应时间为24 h，反应温度为60 ℃，无水对甲苯磺酸用量为0.324 g时，接枝率最高，达到0.98%；SA-g-PEG具有较好的热稳定性，PEG的引入一方面未破坏NaAlg的固有结构，另一方面增加了NaAlg的蓄热功能。

海藻酸聚乙二酯 聚乙二醇 大单体接枝

海藻酸是由α-L-古罗糖醛酸（结构见图1a）和β-D-甘露糖醛酸（结构见图1b）所组成的线形共聚物，二者是同分异构体。

图1　海藻酸结构单元的化学结构Fig.1 Chemical structure of building block of alginate

海藻酸易与二价阳离子作用，形成的海藻酸盐为具有三维网络结构的离子型凝胶［1-2］，当其6位上的羧基与钠离子结合，就构成了海藻酸钠（NaAlg）。如今，海藻酸及其衍生物已应用于工业制造、食品、医药卫生、纺织制造等多个领域［3］；但由于海藻酸盐纤维断裂强度差，限制了其应用。传统的增强改性方法有共混改性法（如添加强度较大的材料的物理共混法［4］及制备互穿网络的化学共混法）和化学改性法（如小分子嵌段、接枝、交联等）。NaAlg具有良好的水溶性及生物相容性。Pawar等［5］以四丁基氟化铵为溶剂，将NaAlg与苄基、丁基、乙基等卤化物发生烷基化反应时发现，NaAlg可以选择性地对羧基进行修饰从而达到烷基化的目的。Chejara等［6］分别用2-氨基蒽与9-氯甲基蒽对NaAlg进行酰胺化和酯化改性，结果表明，这些水溶多糖聚合物具有光敏能力，有望作为光敏剂用于感官应用化合物的合成。目前，国内外对NaAlg接枝大单体的研究较少，由于NaAlg含有比较活跃的羰基，使NaAlg接枝大单体具有可行性。聚乙二醇（PEG）是一种环境友好型材料，它有规整的结构、柔性分子链以及端羟基的活化点［7-11］。本工作采用PEG作为接枝大单体，将其与NaAlg进行接枝共聚合，得到了海藻酸聚乙二酯（SA-g-PEG）。考察了温度、反应时间、无水对甲苯磺酸用量及PEG用量等对SA-g-PEG接枝率的影响。

1　实验部分

1.1主要试剂

NaAlg，食品级，相对分子质量13×104，青岛明月海藻集团有限公司生产。1-乙基-3-［3-（二甲基胺基）丙基］-碳化二亚胺盐酸盐（EDCHCl），生化试剂；N, N-二甲氨基吡啶（DMAP），甲酰胺，N, N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯；PEG，相对分子质量为2 000，化学纯：国药集团化学试剂有限公司生产。对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2SA-g-PEG的合成

称取1.00 g NaAlg粉末加至38 mL甲酰胺与DMF体积比为10∶9的混合溶液中，混合均匀后，用无水对甲苯磺酸质子化处理，在一定温度条件下，水浴加热搅拌。然后向悬浮液中加入定量PEG，EDC-HCl作为偶联剂，DMAP作为催化剂，在60 ℃条件下水浴加热搅拌进行反应。反应结束后，向反应体系加入定量无水乙醇，提纯，抽滤，用无水乙醇反复洗涤，将得到的产物于60 ℃真空干燥24 h，得到SA-g-PEG。反应机理示意见图2。；R4为HO（—CH2CH2—）n。

图2　SA-g-PEG的反应机理示意Fig.2 Reaction mechanism of SA-g-PEG

1.3测试与表征

红外光谱用美国铂金埃尔默公司生产的Spectrum One-B型红外光谱仪测试，KBr压片，波长为400～4 000 cm-1；结晶性能用上海浦东物理光学仪器厂生产的XRD-6100型X射线衍射仪测试，衍射角（2 θ）为5 °～50 °，扫描速率为4.0（°）/min，步长为0.2 °；热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的Q50型TG分析仪，温度为20～750 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为50 mL/min；蓄热调温性采用日本岛津公司生产的DSC-60A型差示扫描量热仪测试，升温速率为10 ℃/min，试样质量为3～5 mg，测试温度为20～75 ℃。

SA-g-PEG接枝率的测定：采用紫外分光光度计通过外标法测量接枝的PEG的量，进行定量分析。配制一系列标准浓度的PEG溶液，质量分数为5%的BaCl2标准溶液和0.05 mol/L的I2标准溶液。吸取定量标准浓度的PEG溶液至容量瓶中，加入1.0 mL的I2标准溶液和1.2 mL的BaCl2标准溶液，稀释至刻度线，摇匀，得到一系列PEG标准溶液，测定其在562.7 nm处的吸光度，并进行线性拟合。

称取500 mg的SA-g-PEG，溶解于100 mL浓度为0.4 mol/L的NaOH溶液中，常温条件下搅拌12 h；向溶液中加入BaCl2标准溶液，震荡，过滤，取清液，滴加稀盐酸调节pH值为7左右；移至容量瓶中，滴加1 mL的I2标准溶液，稀释至刻度线，摇匀，即制得待测标准溶液。通过紫外分光光度计测得吸光度，计算出分解液中PEG的浓度，然后按式（1）计算接枝率。

式中：C为分解液中PEG的浓度，V为分解液体积，M为NaAlg的相对分子质量，m为SA-g-PEG质量。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

从图3可看出：3条谱线在3 450 cm-1处均有—OH的伸缩振动峰。NaAlg谱线在1 618，1 440 cm-1处分别为羧基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。NaAlg中—OH伸缩振动峰出现在3 447 cm-1处，其原因是大分子链上的羟基中的氧原子与钠离子发生了缔合，产生了强烈的螯合作用，导致—OH的伸缩振动峰在高波数出现吸收［12］。PEG谱线在2 886 cm-1处出现—CH2的振动峰。SA-g-PEG依然具有NaAlg的羧基反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，以及PEG的—CH2的伸缩振动峰，说明接枝共聚物中依然有大量的羧基，此外，SA-g-PEG谱线在1 689 cm-1处出现新的酯基伸缩振动峰，1 030～1 100 cm-1产生一个宽的分裂谱带，为C—O的特征峰。结果表明，NaAlg与PEG发生了化学反应，生成了SA-g-PEG。

图3　NaAlg，SA-g-PEG，PEG的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of NaAlg，SA-g-PEG and PEG

2.2SA-g-PEG合成条件的优化

2.2.1温度对SA-g-PEG接枝率的影响

当NaAlg用量为1 g，PEG与NaAlg质量比为1∶10（即PEG用量10 g），无水对甲苯磺酸用量为0.342 g，反应时间为24 h时，从图4可以看出：随着温度的升高，接枝率逐渐升高，在60 ℃达到最高，之后，随温度升高而下降。这可能是由于反应为酯化反应，是可逆反应，当温度过低时，催化剂活性较弱，NaAlg链段运动不完全；随着温度的升高，催化剂活性增强，酯化度提高；当温度超过一定值时，催化剂活性降低，温度过高可能导致催化剂失活。

图4　温度对SA-g-PEG接枝率的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.2反应时间对SA-g-PEG接枝率的影响

当NaAlg用量为1 g，PEG用量为10 g，无水对甲苯磺酸为0.324 g，反应温度为60 ℃时，从图5可以看出：随着反应时间的增加，接枝率先不断增加，当反应时间为24 h时，接枝率达到最大，之后随着反应时间的延长，接枝率有所下降。常见的酯化反应均为可逆反应，只是不同的反应条件，平衡常数不同，接枝率的下降可能是因为接枝的PEG分子链在酸性条件下，经长时间作用，反应环境发生了变化（如脱水剂或催化剂的活性降低）导致逆反应发生，破坏了酯键，从而使接枝率下降；也有可能PEG之间发生了端羟基的醚化，消耗了一定的催化剂和脱水剂，导致酯化反应的可逆平衡常数降低，产物发生降解，接枝率下降。

图5　反应时间对SA-g-PEG接枝率的影响Fig.5 Influence of reaction time on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.3无水对甲苯磺酸用量对SA-g-PEG接枝率的影响

当NaAlg用量为1 g，PEG用量为10 g，反应温度为60 ℃，反应时间为24 h时，从图6可以看出：随着无水对甲苯磺酸用量的增加，接枝率先升高再降低，当无水对甲苯磺酸用量为0.324 g时，接枝率最高，达到0.98%。这可能由于无水对甲苯磺酸使NaAlg酸化，整个反应体系是亲核反应，EDC-HCl/ DMAP体系需要在适宜的酸性条件下进行，过酸或者少酸都会导致EDC-HCl/DMAP体系催化效果降低。

图6　无水对甲苯磺酸用量对SA-g-PEG接枝率的影响Fig.6 Imact of Dosage of p-toluene sulfonic acid on grafting ratio of SA-g-PEG

2.2.4PEG用量对SA-g-PEG接枝率的影响

当NaAlg用量为1 g，无水对甲苯磺酸用量为0.324 g，反应温度为60 ℃，反应时间为24 h时，从图7可以看出：随着PEG用量的增加，接枝率先增加后逐渐平稳。当PEG用量为10 g（即NaAlg与PEG质量比1∶10）时，接枝率达到最大，为0.98%。这可能是由于在定量催化剂存在条件下，加入PEG利于反应向正方向进行；但随着PEG用量的增加，体系不能产生更多的活化基团，且过量的PEG会破坏整个反应体系的化学平衡，促使反应向逆方向进行，但效果不是特别明显。从经济学角度来看，选用10 g PEG。

图7　PEG用量对SA-g-PEG接枝率的影响Fig.7 Impact of Dosage of PEG on grafting ratio of SA-g-PEG

2.3SA-g-PEG的耐热性能

从图8看出：NaAlg与SA-g-PEG在100 ℃均有明显的质量损失，是吸附水和结合水的蒸发；在200～300 ℃时，由于NaAlg分子中糖苷键的断裂，此时糖苷键分解，因此形成较稳定的中间产物。PEG的加入使NaAlg本身更加稳定，降低了NaAlg的热降解性，SA-g-PEG的热稳定性较好。这可能是由于PEG具有双端基，PEG的分子链比较短，羟基与NaAlg上的羧基更容易结合生成酯，从而形成网络结构或封闭的环状化合物，使酯化产物的耐热性能更好。

图8　NaAlg和SA-g-PEG的TG曲线Fig.8 TG curves of SA and SA-g-PEG

2.4SA-g-PEG的X-射线衍射（XRD）曲线

从图9可以看出：NaAlg与SA-g-PEG在2 θ为13.76°处都有一个较强的衍射峰，说明PEG与NaAlg相互缠结并未影响NaAlg固有的网状结构，SA-g-PEG仍保持NaAlg固有的结构与性质。采用Segal提出的计算结晶指数的经验方法，来表示NaAlg的结晶度，见式（2）。

图9　NaAlg与SA-g-PEG的XRD曲线Fig.9 XRD curves of SA and SA-g-PEG

得出纯NaAlg的结晶度为36.87%，SA-g-PEG的结晶度为42.38%，说明PEG的引入增加了NaAlg的结晶度。

2.5SA-g-PEG的差示扫描量热法（DSC）分析

从图10可以看出：NaAlg并没有结晶和熔融峰，当体系引入PEG后，在52.00 ℃左右出现一个熔融峰（PEG的熔融峰在53.00 ℃），在36.57 ℃出现结晶峰，说明SA-g-PEG具有一定的蓄热调温功能。

图10　NaAlg与SA-g-PEG的DSC曲线Fig.10 DSC curves of NaAlg and SA-g-PEG

3　结论

a）以NaAlg为原料，PEG作为接枝大单体，EDCHCl/DMAP作为催化剂制备了SA-g-PEG，其最佳工艺为：NaAlg与PEG质量比1∶10，反应时间24 h，反应温度60 ℃，无水对甲苯磺酸用量0.324 g，接枝率最高为0.98%。

b）引入PEG后，增加了NaAlg的结晶度，且提高了NaAlg的热稳定性。

c）PEG作为大单体可以接枝到NaAlg上，不仅实现了化学结构改性，而且有望通过大单体的引入，实现超分子结构调控或引入更多功能。

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Synthesis and characterization of SA-g-PEG

Zhang Hong， Jiao Yulong， Xu Haitao， Xing Yangyang， Zhu Guofu， Guo Jing， Yu Yue
（School of Textile and Material Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China）

Sodium alginate（NaAlg）is protonated by p-toluene sulfonic acid， then polyethylene glycol（PEG）is grafted to the molecular chain of NaAlg to prepare sodium alginate-g-polyethylene glycol（SA-g-PEG）with 1-ethyl-3-（3-（dimethyl aminyl）propyl）-carbodiimide-hydrochloride as the coupling agent，N, N-dimethylaminopyridine as the catalyst， formamide and N, N-dimethylformamide as the solvent. The impact of mass ratio， reaction time and temperature of the monomer on the grafting ratio of SA-g-PEG are investigated by controlling the single factor variation. The results show that the highest grafting ratio of 0.98% is obtained when the mass ratio of NaAlg and PEG is 1∶10， the reaction time is 240 h，the reaction temperature is 60 ℃，and the dosage of p-toluene sulfonic acid is 0.324 g. SA-g-PEG has good thermostability， which indicates that the introduction of PEG doesn't break the structure of NaAlg， but improve its heat storage.

sodium alginate-g-polyethylene glycol； polyethylene glycol； macromonomer grafting

O 636.9

B

1002-1396（2016）05-0021-05

2016-03-27；

2016-06-26。

张鸿，女，1971年生，博士，副教授，2008年毕业于大连理工大学土木水利学院材料学专业，研究方向为功能高分子材料合成与制备。E-mail：zhang_hong1234@ sina.com。

大连市科技计划项目（2015E11SF050）。