氧化镁烟气脱硫废渣制备催化剂及其醇解废PET的性能

徐　婷，赵　丹*，董延茂，韦辽余，朱广爱，顾明玉，贡　昀，祝妍华（.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏省苏州市 5009；.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏省苏州市 5009；.苏州高新区环境监察大队，江苏省苏州市 5009）

氧化镁烟气脱硫废渣制备催化剂及其醇解废PET的性能

徐婷1，赵丹1*，董延茂2，韦辽余2，朱广爱2，顾明玉2，贡昀2，祝妍华3
（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏省苏州市 215009；2.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏省苏州市 215009；3.苏州高新区环境监察大队，江苏省苏州市 215009）

采用氧化镁烟气脱硫废渣制备了类水滑石（HTLcs），将其焙烧制备了用以醇解废聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的新型催化剂。对催化剂及降解产物进行了表征，并研究了煅烧温度对催化剂结构和性能的影响。在乙二醇溶剂中，用所制催化剂醇解废PET得到对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），获得了最优实验条件：催化剂煅烧温度为500 ℃，醇解温度为198 ℃，催化剂质量分数为2.0%时，BHET的产率达69.34%。催化剂重复使用4次，其催化性能基本保持不变。该催化剂在固体废物处理和高分子降解领域具有潜在的应用价值。

聚对苯二甲酸乙二酯 氧化镁 类水滑石 催化剂 醇解

近年来，随着聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的广泛使用，废PET的随意处置不仅造成环境污染，而且浪费了宝贵的资源［1-5］。如何有效地利用废PET，获得较好的经济效益和环境效益是亟待解决的问题［6-7］。除了物理法回收外，化学回收法通过醇解PET获得单体或中间体并对其重复利用，或对单体或中间体添加化学品获得有价值的增值品进行再利用，这些都引起了极大的关注，化学降解方法也正在被广泛研究。研究人员发现，含铜离子和锌离子的乙酸盐离子液体能在醇解PET过程中充当高效催化剂，显示了优越的催化活性和可重复性，然而，它们的弊端在于液体催化剂很难从反应混合物中分离［8］。Geng Yanrong等［9］以多金属氧酸盐醇解PET制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），催化剂活性较高，且与产物容易分离。陈飞飞等［10］以镁铝水滑石及其相应的混合氧化物为催化剂醇解PET，为采用化学方法回收PET打开了新视野。燃煤电厂氧化镁烟气脱硫废渣（MFGDR）中含有氧化镁、氧化铝以及铁、钙、硅化合物等，可制备类水滑石（HTLcs），结构式为［（M2+）n（M3+）m（OH）2（n+m）］m+［（Ax-）m/x］·yH2O（M2+和M3+分别为二价、三价金属阳离子，A为阴离子）［9-11］，这将促进固废在催化、吸附、环境保护等领域的应用［12-19］，变废为宝。HTLcs不溶于醇解剂乙二醇，具有产物容易分离的优点。

本工作以MFGDR为原料，采用共沉淀法制备了HTLcs，并将其煅烧制备催化剂用于醇解废PET。

1　实验部分

1.1原料与试剂

废弃矿泉水瓶，材质为PET，洗净、烘干、破碎待用；MFGDR，水质量分数为30%，南通醋酸纤维有限公司热电厂提供；Na2CO3，NaOH，Al（OH）3：均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供；乙二醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司提供；甲醇，色谱纯，美国Fisher公司提供；氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷（TMS）：均为美国剑桥CIL公司提供。

1.2催化剂制备

称取10.4 g Al（OH）3和12.0 g NaOH置于烧杯，加入125 mL去离子水，加热至溶液沸腾。另称取4.3 g Na2CO3和含7.5 g MgO的MFGDR加入上述烧杯中，充分搅拌，使混合均匀。测定混合溶液的pH值约为11～12，将其倒入500 mL三口烧瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应 6 h，然后抽滤，水洗，于70 ℃干燥24 h，研磨，并用74 μm的筛子过筛，得到HTLcs粉末，记作C-0，将其分别于400，500，600 ℃煅烧2 h，得到的催化剂分别记作C-400，C-500，C-600。

1.3催化剂醇解废PET实验

称取5.0 g 废PET，25.0 g乙二醇，适量C-400，置于250 mL三口烧瓶中，通氮气，于198 ℃开始计时，醇解1 h；再将75 mL沸水倒入反应液中，趁热抽滤，将滤液置于4 ℃冰箱内24 h。滤液中形成白色针状物质后进行二次抽滤，获得的白色物质为BHET，烘干，称质量，按式（1）计算产率。

式中：M0为初始PET质量，M1为BHET质量。

将催化剂分别换成C-500，C-600，重复上述过程。

1.4测试与表征

采用北京光学仪器厂的FRC/T-2型热重分析仪测定催化剂的热稳定性，温度为80～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用德国Bruker公司的DX2700型X射线衍射仪测定C-0，C-400，C-500和C-600的X射线衍射（XRD）谱图，衍射角（2 θ）为10°～80°，Cu靶Kα射线，波长为0.154 05 nm，石墨单色滤光片，管电压40 kV；采用中国天津光学仪器厂的TJ270-30型红外分光光度计测定C-0，C-400，C-500，C-600，BHET的红外光谱，KBr压片，波数为400～4 000 cm-1；采用美国麦克仪器公司的ASAP 2020M型比表面积及介孔/微孔分析仪测定C-0，C-400，C-500，C-600的比表面积；采用美国珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司的Pyris-1型差示扫描量热仪对BHET进行热分析，氮气气氛，温度为50～200 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用日本日立公司的S-4700型冷场发射型扫描电子显微镜（配备EDAX能谱仪）对C-0，C-400，C-500，C-600进行形貌及元素分析；采用德国徕卡仪器有限公司的DM2500型LEICA显微镜观察BHET的外貌；采用德国Bruker公司的AVANCⅢ型核磁共振波谱仪对BHET进行核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR）测定，CDCl3为溶剂，TMS为内标；采用美国赛默飞世尔科技公司的Thermo TSQ Quantum Ultra型液质联用仪对BHET进行质谱测定，溶剂为甲醇。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1热重（TG）分析

从图1可以看出：当温度低于350 ℃时，曲线呈现轻微下滑，是由于C-0失去层间物理吸附的水分子、结晶水而引起的，其本身结构尚未被破坏；当温度为350～450 ℃时，质量损失台阶的出现说明C-0层板羟基缩水和层间碳酸根离子分解，释放CO2，层状结构遭到破坏［20］；温度为500～650℃时，C-0质量损失8.6%，说明此时C-0经过脱羟基和碳酸根后，生成了双金属复合氧化物［21］。当温度达到700 ℃后，再次出现的质量损失台阶说明C-0层状结构遭到严重破坏，金属氧化物开始烧结，可能分解生成了镁铝尖晶石，而镁铝尖晶石的出现会降低催化剂活性［10］。

图1　C-0的TG曲线Fig.1 TG curve of C-0

2.1.2红外光谱（IR）分析

从图2可以看出：C-0在3 650 cm-1处出现较尖锐的吸收峰，为自由水中的羟基伸缩振动峰，说明C-0可能存在水分子；3 443 cm-1处出现的吸收峰为层板及层间水分子上的羟基伸缩振动峰［22］，该峰显著低于自由水中羟基伸缩振动峰，可能是由于层间水、层板上的羟基与层间的阴离子碳酸根的氢键作用［10］；2 540 cm-1处出现了S—H伸缩振动峰，可能是由于烟气废渣的脱硫程度不彻底，导致巯基化合物的存在；1 623 cm-1处出现的吸收峰为层间水及层板上的水分子中O—H弯曲振动峰［23］，该峰同时出现在C-400，C-500，C-600谱线中，可能是由于水分子在蒸发过程中部分被吸附在复合金属氧化物的碱位上；1 420 cm-1处出现了碳酸根的C—O不对称伸缩振动吸收峰；798 cm-1处出现了碳酸根的C—O弯曲振动吸收峰［9］；518 cm-1处出现的吸收峰为C-0，C-400，C-500，C-600结构中金属阳离子M2+以及M3+与氧原子结合的化学键［24-25］。

图2　C-0，C-400，C-500，C-600的IRFig.2 IR of C-0， C-400， C-500 and C-600

2.1.3元素及形貌分析

从表1看出：与C-0相比，C-400，C-500，C-600中也同样含有O，Mg，Al，Si，Ca，Fe，Na；但C含量明显减少，甚至消失。O，Mg，Al，Si，Ca，Fe，Na的含量相应提高，说明C-400，C-500，C-600的层间阴离子等逸出，层状结构遭到破坏。从表1还看出：C-0与C-400的元素含量差异不大，而C-500与C-600中的元素含量相似；但C-500中不含C，说明500 ℃的煅烧温度对于催化剂来说是重要的转折点。

表1　C-0，C-400，C-500，C-600的元素分析Tab.1 Element analysis of C-0， C-400， C-500 and C-600 %

从图3看出：C-0中保留了MFGDR的主要成分——硅藻土的完整结构，各元素附着在硅藻土表面；经高温煅烧后，C-500中硅藻土结构坍塌、破碎，粒径变小，比表面积增加，有利于催化反应。

图3　C-0和C-500的扫描电子显微镜（SEM）照片（×2 500）Fig.3 SEM images of C-0 and C-500

2.1.4比表面积分析

C-0，C-400，C-500，C-600的比表面积分别为26.084 0，49.392 2，54.850 8，37.004 5 m2/g，C-500的比表面积最大。结合图1、表1、图3，催化剂在350～450 ℃存在的质量损失台阶为受热分解，这表明HTLcs的比表面积随受热温度（低于450 ℃）升高而逐渐增大；当温度为450～500 ℃时，处于稳定阶段的HTLcs的比表面积达到最大，说明HTLcs表面产生了较多气孔，增大了比表面积；随着温度的升高，HTLcs的质量损失增加，HTLcs层状结构遭到严重破坏，HTLcs聚集使比表面积减小［26］。这说明HTLcs在适宜的高温条件下分解后形成具有较大比表面积的金属类复合氧化物，作为催化剂时能与其他物质充分接触，同时，生成的氧化镁具有较强的碱性，即碱中心，可显著提高催化活性。

2.1.5XRD分析

从图4可以看出：在2 θ为21.64°，32.69°，36.02°处可见C—0的特征衍射峰［27-29］；HTLcs经煅烧后，衍射峰强度下降，特别是经500 ℃高温煅烧后，2 θ为32.69°的衍射峰消失，是由于高温煅烧导致层板间水分子、羟基、碳酸根、碳原子等逸出，破坏了HTLcs的层状结构；2 θ为62.26°处出现了MgO晶体的衍射峰［30］，且随煅烧温度的升高，该衍射峰强度逐渐加强；2 θ为28.13°处的衍射峰为二氧化硅［31-32］。

图4　C-0，C-400，C-500，C-600的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of C-0， C-400， C-500 and C-600

2.2BHET的表征

2.2.1IR分析

从图5可以看出：3 450 cm-1处为分子内的缔合羟基伸缩振动峰；2 958，2 886 cm-1处为烷基的C—H伸缩振动峰；1 711 cm-1处为C O的伸缩振动峰［33-34］；1 278 cm-1处为酯基中C—O的伸缩振动峰［33-34］；1 123，1 069，1 019 cm-1处为醇的C—O伸缩振动峰［34］；1 521，729 cm-1处为苯环上的C—H面外弯曲振动峰［33-35］。所有这些基团都存在于BHET中，说明成功制备了BHET。

图5　BHET的IRFig.5 IR of BHET

2.2.2差示扫描量热法（DSC）分析

从图6可以看出：BHET的熔融温度为110.12℃，开始融化温度和结束温度分别为107.20，110.93 ℃，与文献［36］一致。

图6　BHET的DSC曲线Fig.6 DSC curve of BHET

2.2.31H-NMR和13C-NMR分析

由于BHET的结构具有左右对称的苯基，所以存在于苯环两侧相同位置的基团在同一频率上发生共振现象。从图7b可以看出：以CDCl3［化学位移（δ）约为7.25］作溶剂，δ为8.14处为苯环上质子的共振峰（图7a中1号位置），4.49处为与酯基相连的亚甲基上质子的共振峰（图7a中2号位置），3.71处为与羟基相连的亚甲基上质子的共振峰（图7a中3号位置），4.99处为羟基质子的共振峰（图7a中4号位置）。从图7c可以看出：δ为77.00处的三重峰为CDCl3，166.04处为酯基上碳的共振峰（图7a中7号位置），133.89处为苯环上6号位置碳的共振峰，129.68处为苯环上5号位置碳的共振峰，67.06，60.96处为C—O的共振峰（图7a中8，9号位置）。这些结果与文献［7］一致。

因此，可以确定降解产物为BHET，且1HNMR，13C-NMR中并未出现降解产物BHET以外的共振峰，所以可认定BHET纯度较高。

图7　BHET结构式及其1H-NMR和13C-NMRFig.7 Structure，1H-NMR and13C-NMR spectra of BHET

2.2.4质谱分析

从图8可以看出：响应最大峰值的质荷比为276.84，强度几乎接近100%，该峰值为M+23（即加钠峰），相对分子质量255.14是M+1（即加氢峰），相对分子质量292.94是M+39（即加钾峰）。因此，可以得出降解产物中该化合物的相对分子质量为254.00，即BHET。

图8　BHET的质谱Fig.8 Mass spectrum of BHET

2.2.5形貌分析

从图9可以看出：BHET为白色针尖状晶体。

图9　BHET的SEM照片（×200）Fig.9 Micrograph of BHET

2.3催化剂醇解废PET研究

2.3.1催化剂用量对BHET产率的影响

将质量分数为0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的C-500分别与废PET在乙二醇中进行醇解。从图10可以看出：当w（C-500）由0.5%增加到2.0%时，BHET产率急剧上升，达到峰值，为69.34%；其后，BHET产率开始下降，当w（C-500）为4.0%时，BHET产率降至51.12%。导致BHET产率显著变化的原因：一是醇解PET为可逆反应，增加C-500用量虽加快了反应速率但缩短了反应平衡时间，达到反应平衡时，产生的BHET单体可能会进一步聚合生成二聚物或低聚物［36］；二是在相同的反应时间内，过量的C-500使BHET产率短时间内达到最大值，接着存在于BHET中羟乙基端基分解，环氧化合物和羧酸基形成，然后环氧化合物与自由的乙二醇发生反应生成了二甘醇，造成BHET产率显著下降。因此，确定w（C-500）最佳为2.0%。

图10　C-500用量对BHET产率的影响Fig.10 Effect of dosage of C-500 on yield of BHET

2.3.2催化剂煅烧温度对BHET产率的影响

保持催化剂质量分数为2.0%，反应温度为198℃，进行醇解废PET的实验，当煅烧温度从400 ℃增至500 ℃，BHET产率从27.83%增至69.34%，说明催化剂的催化活性增强，这与催化剂比表面积增大、金属氧化物的形成有关。在金属存在的情况下，乙二醇中PET主要发生酸碱催化的酯交换反应，反应过程示意见图11。金属阳离子与酯基上的氧相互作用，创造许多局部酯基上碳的正电荷，同时，HTLcs煅烧后兼具酸碱性能，即氧化镁为碱中心，Al3+为酸中心，两者协同作用对乙二醇上的羟基起作用，导致乙二醇中羟基氧变得越来越消极，从而更好地攻击PET上酯基碳，打破PET中的C—O。因此，乙二醇失去氢而与PET长链相结合，PET长链上断开的—OCH2CH2—因电荷相互吸引结合H+而形成HOCH2CH2—，最终，PET长链分解为短链：低聚物、二聚体及最终单体BHET。这也是HTLcs催化剂优于乙酸盐类催化剂的原因［10，37］。煅烧温度越高，催化剂越容易形成金属氧化物，BHET产率在500 ℃达到了峰值。煅烧温度达600 ℃时，催化剂比表面积变小，且产生SiO2，这是一种L酸中心，所以BHET的产率（67.78%）只是轻微下降。因此，从经济和环保角度考虑，催化剂煅烧温度500 ℃为宜。

图11　醇解废PET过程示意Fig.11 Waste PET alcoholysis process

2.3.3醇解温度对BHET产率的影响

保持w（C-500）为2.0%，醇解温度为170，180，190，198 ℃时，BHET产率分别为1.52%，8.45%，41.78%，69.34%。这是由于醇解PET为吸热过程，温度越高，乙二醇分子运动速度越快，乙二醇分子与PET的接触几率越大，有利于醇解PET的进行。所以，醇解温度越高，BHET产率越高［38］；但醇解温度过高使冷凝回流困难，导致乙二醇（沸点198 ℃）挥发损失严重，反应速率反而减慢，而且当温度高于220 ℃时，反应体系中的二元醇易发生氧化、醚化等副反应，反应体系颜色会加深，醇解产物也容易发生脱羧反应，从而降低BHET产率［39～41］。所以，最优的醇解温度为198 ℃。

2.4催化剂的稳定性研究

从图12看出：重复多次使用C-500，其对醇解废PET依然具有良好的催化活性。当C-500重复使用4次时，BHET产率由69.00%降至66.00%；再次重复使用催化剂，BHET产率降至47.59%。因此，催化剂重复使用次数≤4次。

图12　C-500重复使用次数对BHET产率的影响Fig.12 Effect of catalyst reused frequency on yield of BHET

3　结论

a）以MFGDR为原料制备了HTLcs，经煅烧制得催化剂用于废PET的醇解。

b）醇解PET最优的实验条件：HTLcs煅烧温度为500 ℃，催化剂质量分数为2.0%，醇解温度为198 ℃。在此最优的实验条件下，BHET产率可达69.34%。

c）催化剂与产物易分离，环境友好，可重复利用。

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Preparation of catalyst with MFGDR and its catalytic activity in degradation of waste PET

Xu Ting1， Zhao Dan1， Dong Yanmao2， Wei Liaoyu2， Zhu Guangai2， Gu Mingyu2， Gong Yun2， Zhu Yanhua3
（1.School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China；2. School of Chemistry， Biology and Materials Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China；3. Environmental Monitoring Unit of Suzhou High-tech Zone， Suzhou 215009， China）

The hydrotalcite-like compounds（HTLcs）are prepared with the magnesia flue gas desulfurization residues. Then HTLcs are calcined to obtain the catalyst for degradation of waste poly（ethylene terephthalate）（PET）. The catalyst and catalyzed products are characterized. The effects of calcining temperature on the structure and properties of HTLcs are studied as well. Bis-hydroxyethyl terephthalate（BHET） is produced in glycol solvent by waste PET alcoholysis with the catalyst. The yield of BHET reaches 69.34% under the optimal experimental conditions shown as follows： the calcining temperature is 500 ℃， the temperature of alcoholysis is 198 ℃ and the mass ratio of catalyst is 2.0%. The activity of recycled catalyst remains unchanged after reused for 4 times. The catalyst exhibits potential in solid waste treatment and polymer degradation.

poly（ethylene terephthalate）； magnesia； hydrotalcite-like compounds； catalyst； alcoholysis

TQ 323.4+1

B

1002-1396（2016）05-0029-08

2016-03-27；

2016-06-26。

徐婷，女，1991年生，在读硕士研究生，研究方向为固废处理技术。E-mail：13718307322@163.com。

江苏省环境功能材料重点实验室项目（SJHG 1306），苏州市环保科技项目（2015-13），江苏省环境功能材料与技术优势学科项目，苏州科技大学研究生科研创新计划项目（SKCX15-035）。

*通信联系人。E-mail：danny1972820@163.com。