PA11/HGB复合材料的等温结晶动力学研究*

雷青娟，王志强，刘春艳

（1.中北大学理学院，太原 030051； 2.中北大学高分子与生物工程研究所，太原 030051）

PA11/HGB复合材料的等温结晶动力学研究*

雷青娟1，王志强2，刘春艳1

（1.中北大学理学院，太原 030051； 2.中北大学高分子与生物工程研究所，太原 030051）

利用差示扫描量热仪，Avrami方程和Hoffman-Weeks理论，研究了不同结晶温度下，尼龙11/空心玻璃微珠（PA11/HGB）复合材料的等温结晶和其熔融行为。结果表明，Avrami方程能够较好地描述复合材料PA11/HGB的等温结晶动力学；且材料随温度的升高，结晶速率呈逐渐降低趋势，HGB在复合材料起到成核剂的作用。

尼龙11；空心玻璃微珠；等温结晶动力学

对于结晶或半结晶性热塑性高聚物，材料的结晶度和结晶形态，取决于分子链的结构及结晶形成的条件［1］。尼龙11（PA11）结晶度不高，但晶区使纯PA11成为有序相和无序相相伴的半结晶性的热塑性高聚物，空心玻璃微珠（HGB）的加入，对PA11 /HGB复合体系的结晶性能有很大的影响。笔者采用差示扫描量热（DSC）仪，研究了HGB用量对PA11/HGB复合体系在等温条件下的结晶动力学和熔融行为，以期找到较好的加工工艺条件，改善材料的结晶形态，较好地控制产品的物理和力学性能。

1 　实验部分

1.1 主要原材料

PA11：中联泽农化工有限公司；

HGB：美国3M公司；

2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

锥形双螺杆挤出机：ZT-SJZ50型，信阳众泰机械设备有限公司；

DSC仪：DSC204F1型，德国耐驰仪器公司；悬片式真空泵：E2型，上海申光仪器表有限公司。

1.3 试样制备

真空烘箱中，先分别把PA11，HGB于100℃干燥10 h，冷却备用。然后，PA11和HGB分别按配比100/0，100/2，100/4，100/6，100/8，100/ 10 （试样编号分别为1#，2#，3#，4#，5#，6#），混合均匀后，采用锥形双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为120 r/min。

1.4 性能测试

以空坩埚作参比，取PA11/HGB样品3 mg左右压入铝坩埚中，密闭，氮气氛围（流量为50 mL/ min）中加热至240℃，为消除热历史，保持恒温15 min。之后再以50℃/min的降温速率降温到一定温度，使材料结晶，然后按15℃/min的升温速率加热到240℃，记录数据［2］。

2　 结晶性能与分析

2.1 等温结晶

选取试样1#，4#，5#，6#，在等温结晶条件下PA11/HGB复合材料的熔融行为如图1所示。从图1可以看到，随着结晶温度的升高，熔融峰Ⅰ渐小、消失，熔融双峰向高温方向滑移。

图1　 PA11及PA11/HGB复合材料的等温结晶熔融曲线

PA11作为一种有缺陷的晶体，存在于晶区或晶相中，表现为多重的熔融峰。熔融峰Ⅰ，Ⅱ分别代表了晶体不完善和较完善的熔融状态；温度升高，晶体的熔融程度提高，晶体趋于完美，只存在一个熔融峰［3］，因而熔融峰Ⅰ和熔融峰Ⅱ逐渐向高温方向移动。温度相同时，增加HGB的百分比，熔融峰Ⅰ，Ⅱ的峰温呈先低后高的趋势。其原因是加入HGB会破坏基体尼龙的结晶，并会促进PA11/HGB复合材料成核（异相成核起到主导作用）和结晶［4］。

2.2 平衡熔点分析

据H-Weeks理论，有：

式中，β代表片层增厚因子，Tm为聚合物熔点，Tc为设定的结晶温度。用Tm对Tc作图，然后外推与Tm=Tc的交点，即为平衡熔点，如图2所示。

图2　 PA11/HGB复合材料的平衡熔点

计算出的平衡熔点分别为：250.36，184.00，206.49，183.95℃。与纯PA11比较，纯PA11的平衡熔点均大于复合材料。说明HGB的加入，降低了PA11/ HGB复合材料的平衡熔点，PA11晶体的结晶完善程度被破坏。

2.3 等温结晶动力学研究

（1）等温结晶曲线。

图3为PA11/HGB复合材料在162～172℃的等温结晶曲线。

图3　 PA11/HGB复合材料的等温结晶曲线

从图3可以看出，纯PA11及PA11/HGB复合材料随着结晶温度Tc的升高，结晶峰渐向右移，峰形渐宽，说明随着Tc的升高，加剧了分子链的运动，不利于成核，导致结晶速率减小，结晶时间延长［6］。

（2）相对结晶度曲线。

将图3曲线积分后可得到相对结晶度（Xt）随时间（t）的变化，如图4所示。

图4　 PA11/HGB复合材料的Xt-t曲线

由图4可以看出，随着结晶温度的升高，结晶时间缩短。HGB的加入，诱发了PA11异相成核，完成结晶所需的时间会变短。在一定温度下的晶体成核速率和生长速率决定了其结晶速率的大小，适宜的温度时，晶体成核速率和生长速率无限接近时，才能得到最大的晶体结晶速率。低温度时，晶体易成核难生长，晶体生长速率起主导作用；高温度时，晶体易生长难成核，晶体的成核速率决定了结晶速率的大小。

（3） 等温结晶动力学研究。

对Avrami方程：

两边取对数，有：

公式中，K为动力学速率常数，n为Avrami指数［7］。图5为材料的lg［-ln（1-X（t））］～lgt曲线，对曲线拟合（10%～75%的相对结晶度），得到斜率n、截距lgK及其他表征参数［可由（4），（5），（6）式求得］，

数据见表1，表1中ΔHc为结晶熔融热焓。

式（4）～式（6）中t1/2为半结晶时间，τ1/2为半结晶速率，tmax为最大结晶速率时间。根据Morgan［2］提出的理论，Avrami指数n是依赖于晶体的成核和生长过程，n值的大小决定于成核机理及生长方式，理论上等于生长空间维数和成核过程时间维数之和的取整数值。对于PA11而言，n值理论上在1～4范围内。

实际上，由于结晶中存在球晶边缘不规则等问题，材料的n值并不是整数。纯PA11及PA11/ HGB复合材料的n值在1.61～2.67范围内，数据表明PA11晶体生长方式为三维球晶和二维盘状生长并存［1］。

与纯PA11的n值相比，PA11/HGB复合材料的变化不大，说明加入HGB对PA11的晶体生长方式没有影响。升高温度，复合材料的结晶速率常数K降低，表明复合材料的成核和生长的速率随温度提高而降低［1］。相同结晶温度下，复合材料的K值都低于纯PA11，说明经过处理的HGB的加入，妨碍了PA11分子链结晶，使分子链的运动受限，不利于链段重排、折叠以及晶核生长，也降低了材料结晶速率，起到异相成核作用，增加了晶体生长时间［8］。

图5　 PA11/HGB复合材料的lg［-ln（1-Xt）］～lgt曲线

3 　结论

（1）纯PA11及PA11/HGB的n值均介于1.61～2.67范围内，表明PA11晶体生长方式是以三维和二维生长并存的，加入HGB不影响PA11晶体的生长。

（2） PA11/HGB复合材料的平衡熔点低于纯PA11，表明加入HGB，破坏了PA11晶体的结晶程度，降低了复合材料的平衡熔点。

（3） HGB的加入起到成核的作用，同时也妨碍了PA11分子链的结晶，降低了材料的结晶速率，增加了晶体生长对时间的依赖性。

表1　 PA11/HGB的等温动力学参数

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国内聚芳硫醚砜投产是新材料领域卓越的进步

国内首条聚芳硫醚砜（PASS）生产线在四川眉山市金象化工产业园区建成投产。据悉，PASS被广泛应用于军工、航天航空、家电和汽车制造等领域，之前国外一直对我国实行技术封锁和原材料禁运。据了解，四川中科兴业高新材料有限公司创始人、四川省“千人计划”人才刘洪，带领技术团队历经十多年的研发，攻克了聚苯硫醚PPS和PASS技术工艺上的难关，填补了国内空白，实现了工业化生产，这是我国在新材料领域迈出的又一大步。预计项目全部建成之后，将实现年销售收入30亿元，创税5亿元。

（工程塑料网）

Study on Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 11/HGB Composites

Lei Qingjuan1， Wang Zhiqiang2， Liu Chunyan1
（1. School of Science， North University of China， Taiyuan 030051， China；
2. Institute of Macromolecules and Bioengineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

The isothermal crystallization and melting behavior of Nylon 11/hollow glass bead （PA11/HGB） composite at different crystallization temperature was studied by using Avrami equation and Hoffman-Weeks theory and differential scanning calorimetry. The results show that the isothermal crystallization kinetics of PA11/HGB composite can be well described with Avrami equation. The isothermal crystallization rate of PA11/HGB composite show a trend of gradually reduce with the temperature increase. HGB play a role of nucleating agent in PA11/HGB composite.

nylon 11；hollow glass bead；isothermal crystallization kinetics

TQ323.6

A

1001-3539（2016）09-0087-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.019

*山西省科技攻关基金项目（20120321016-01）

联系人：王志强，博士后，主要从事高分子材料的合成、改性以及性能研究

2016-06-30