高醚含量三聚氰胺改性脲醛树脂胶接胶合板性能研究*

李　琪　李　明　樊茂祥　李荣耕　毛　安**（.山东农业大学林学院，泰安　708；.东营正和木业有限公司，山东　广饶　5700；.江西省会昌县第二中学，会昌　4600）

高醚含量三聚氰胺改性脲醛树脂胶接胶合板性能研究*

李琪1李明1樊茂祥2李荣耕3毛安1**
（1.山东农业大学林学院，泰安271018；2.东营正和木业有限公司，山东广饶257300；3.江西省会昌县第二中学，会昌342600）

采用常规和高醚两种工艺合成了脲醛树脂及三聚氰胺改性脲醛树脂，研究了合成工艺、三聚氰胺添加、固化剂种类等对低摩尔比树脂胶接胶合板胶合强度和甲醛释放量的影响。结果表明：高醚工艺合成的脲醛树脂固化时间较长，胶接胶合板甲醛释放量较高。三聚氰胺在反应初期加入合成的高醚改性树脂胶接胶合板，胶合强度高，甲醛释放量低；三聚氰胺在树脂合成反应末期加入时主要起降低板的甲醛释放量作用。复合固化剂可有效促进低游离甲醛含量树脂的固化，提高胶合强度，降低甲醛释放量。

三聚氰胺改性脲醛树脂；胶合板；胶合强度；甲醛释放量

目前，脲醛树脂胶接制品仍然存在甲醛释放的问题，虽然通过降低甲醛与尿素的摩尔比可以有效降低其胶接制品的甲醛释放量，但低摩尔比树脂固化速度较慢，耐水性能较差，影响制品的质量等级和生产效率。因此，低摩尔比树脂需要通过改进合成工艺、添加改性剂或者改变固化剂种类等措施来提高其性能［1-3］。

在前期研究中［4］，采用碱-强酸-碱-弱酸-碱工艺合成了低摩尔比新型脲醛树脂，同时采用此工艺与三聚氰胺添加相结合，合成了三聚氰胺改性脲醛树脂，使常规的三聚氰胺改性脲醛树脂在新的合成工艺下具有独特的结构及性能。经过分析证实：这种工艺合成的树脂含有较多亚甲基醚键，在脲醛树脂中，这些醚键主要存在于尿素组分之间；而在三聚氰胺改性脲醛树脂中，醚键不仅存在于尿素组分之间，也存在于三聚氰胺和尿素组分以及三聚氰胺组分之间。这使得该类树脂具有了一些特殊的性质，比如较常规树脂具有更长的固化时间和更低的游离甲醛含量。本文就新型树脂胶接胶合板的性能及其甲醛释放量进行了研究和讨论。

1　材料与方法

1.1原料及仪器设备

甲醛：37%，济宁百川化工有限公司；尿素：99%，上海琳帝化工有限公司；三聚氰胺、氢氧化钠、硫酸、氯化铵、硫酸铵，分析纯，天津致远化学试剂有限公司。

BYK-Gardner气泡黏度计，德国BYKAdditives &Instruments公司；HannaHI9124 pH测定仪，意大利HANNA Instruments公司；BY302×2/15万能试验压机，苏州新协力机器制造有限公司；CMT4104微机控制电子万能力学试验机，美斯特工业系统（中国）有限公司。

1.2脲醛树脂及三聚氰胺改性脲醛树脂合成

1.2.1常规脲醛树脂的合成

采用碱-酸-碱常规工艺合成脲醛树脂。首先在三口烧瓶中加入全部甲醛（F），用4%的氢氧化钠溶液调节pH值为8.0，升温至70℃，加入第1批尿素（U1，F/U1=2.0）；继续升温至90℃，保温45min，加入8%的硫酸溶液，调节pH值为4.75，开始缩聚反应并测试黏度，至黏度为P-Q时，调节pH值为8.0，加入第2批尿素（U2，F/（U1+U2）=1.05），搅拌，降温，出料。此树脂标记为UF-C。

1.2.2高醚含量脲醛树脂的合成

采用碱-强酸-碱-弱酸-碱工艺合成高醚脲醛树脂。在三口烧瓶中加入全部甲醛，用4%的氢氧化钠溶液调节pH值为8.0，升温至70℃，加入U1（F/U1=2.7）；继续升温至90℃，保温45min，加入8%的硫酸溶液调节pH值为3.0，开始缩聚反应并测试黏度，至黏度为H-I时，调节pH值为8.0，加入U2（F/（U1+U2）=2.0）；在90℃下继续反应20min，调节pH值为4.75，开始缩聚反应，至黏度为P-Q时，调节pH值为8.0，加入第3批尿素（U3，F/ （U1+U2+U3）=1.05），搅拌降温出料。标记为UF-G。

1.2.3常规三聚氰胺改性脲醛树脂的合成

在1.2.1中树脂合成的加成反应初期，加入三聚氰胺（M）和U1，三聚氰胺加入量占尿素总量的5%；维持相应阶段的F/（U+M）摩尔比不变，终摩尔比为1.05。此工艺下合成的树脂标记为UMF-1。

在1.2.1中树脂合成的第2次碱性阶段初期，加入三聚氰胺和剩余尿素，反应30min后降温出料。三聚氰胺加入量占尿素总量的5%，维持相应阶段的F/（U+M）摩尔比不变，终摩尔比为1.05。此工艺下合成的树脂标记为UMF-2。

1.2.4高醚含量三聚氰胺改性脲醛树脂的合成

在1.2.2中树脂合成的加成反应初期加入三聚氰胺和U1，三聚氰胺加入量占尿素总量的5%，维持相应阶段的F/（U+M）摩尔比不变，终摩尔比为1.05。此工艺下合成的树脂标记为UMF-G-1。

在1.2.2中树脂合成的第3次碱性阶段初期加入三聚氰胺和剩余尿素，反应30min后降温出料。三聚氰胺加入量占尿素总量的5%，维持相应阶段的F/（U+M）摩尔比不变，终摩尔比为1.05。此工艺下合成的树脂标记为UMF-G-2。

1.3树脂固化时间的测定

固化时间按照GB/T 14074-2006-3.7［5］进行测定，固化剂分别采用氯化铵和复合固化剂，复合固化剂为含有15%硫酸铵和5%硫酸的水溶液。

1.4胶合板制备及性能的测定

杨木单板：含水率8%～12%，厚度1.5～1.6mm。调胶时加入占树脂重量20%的面粉以及1%的固化剂（氯化铵，配成20%的水溶液；或复合固化剂）；涂胶量为280 g/m3（双面）；涂胶后预压0.5 h，热压温度110℃，压力1.0～1.1mPa，时间3.5min 和4.5min。

胶合板胶合强度按照GB 17657-2013-4.17［6］测定；甲醛释放量按照GB 17657-2013-4.59［6］中干燥器法测定。

2　结果与讨论

2.1树脂的基本性能

不同合成工艺下树脂的基本性能（外观、固体含量、黏度、游离甲醛含量、贮存期等）（表1）以及化学结构特征（核磁共振测试）已在前期研究中讨论［4］，此文不再复述。总体来说，各树脂基本性能指标均在合理范围内。

表1　不同合成工艺下树脂的基本性能

2.2树脂的固化时间

各树脂的固化时间差异较大（表2）：高醚树脂比相应常规树脂的固化时间长；加入三聚氰胺的改性树脂比未改性树脂的固化时间长；三聚氰胺在反应末期加入合成的树脂比在反应初期加入固化时间长；复合固化剂催化的树脂比氯化铵催化的树脂固化时间明显缩短。

表2　不同合成工艺下树脂的固化时间

高醚树脂在固化过程中，由于部分醚键受热断裂，降低了分子量，从而延缓了树脂网状交联结构的形成；三聚氰胺具有一定的缓冲作用，能抑制体系pH值的降低［8］；根据之前核磁分析的结果［4］，三聚氰胺在合成反应末期加入时，相当一部分（45%～47%）没有参与树脂的反应；而在反应初期加入时，全部参与了树脂的反应，有利于促进网状交联结构的形成［7-8］；氯化铵等强酸弱碱盐在脲醛树脂固化过程中与游离甲醛反应生成酸，从而达到降低体系pH值，促进固化效果，因此其催化能力与树脂中游离甲醛含量有一定关系；而低摩尔比脲醛树脂游离甲醛含量较低，如果仍采用氯化铵作为固化剂，可能会影响树脂的固化［3］。因此，本试验考虑采用一种复合固化剂，即15%硫酸铵和5%硫酸的水溶液，表2结果显示，此固化剂可以有效促进低游离甲醛含量树脂的固化。

2.3胶合板的胶合强度

胶合强度测试结果（表3）显示，干胶合强度均较高，湿胶合强度有不同程度的下降；部分试件虽在63℃热水中浸泡3 h后未完全开胶，但强度无法达到GB/T9846.3-2004中II类胶合板的要求（大于0.7mPa），主要原因应该是摩尔比较低。

表3　胶合板的胶合强度及甲醛释放量

对于高醚树脂来说，适当延长热压时间和采用复合固化剂等方法，有利于促进树脂固化，提高胶合强度，这与固化时间测定结果相符；而对于常规树脂来讲，却可能因树脂过度固化反而降低胶合强度。因此如果采用复合固化剂催化常规树脂，可考虑适当缩短热压时间或降低热压温度。

加入三聚氰胺改性树脂（UMF系列），湿胶合强度较相应未改性树脂（UF系列）高，可有效提高树脂的耐水性［1］；氯化铵催化的高醚改性树脂（UMF-G-1和UMF-G-2）胶合强度较常规改性树脂（UMF-1和UMF-2）低，而复合固化剂催化的结果正好相反，复合固化剂可促进高醚树脂在热压过程中的完全固化。三聚氰胺在合成反应初期加入合成的树脂（UMF-1和UMF-G-1），其胶合强度较末期加入合成树脂（UMF-2和UMF-G-2）高，是由于与其它组分进行共聚反应，增强了树脂网状交联结构，提高了人造板的耐水胶合强度；三聚氰胺在末期加入，没有参与缩聚反应，而且此时反应体系中甲醛浓度相对较低，相当一部分三聚氰胺以游离态存在于树脂中。在固化过程中，这部分三聚氰胺是否能够参与树脂最终网状交联结构的形成，还需要进一步的试验研究。

2.4胶合板的甲醛释放量

各树脂均采用1.05的摩尔比，胶接胶合板的甲醛释放量在1.2～1.9mg/L范围内（表3）。高醚含量树脂胶接胶合板的甲醛释放量较高，但UMF-G-1树脂胶合板的甲醛释放量较低，可能是UMF-G-1树脂中三聚氰胺之间形成了较稳定的亚甲基醚键，而脲醛树脂的醚键在相同热压条件下却会分解产生甲醛［8］；加入三聚氰胺的改性树脂胶接胶合板甲醛释放量较低，从测试结果来看，当三聚氰胺在反应末期加入时降醛效果更明显，此时树脂中的游离三聚氰胺可能起到了捕捉甲醛的作用；复合固化剂催化的树脂胶接胶合板甲醛释放量较氯化铵催化的树脂低，则是由于复合固化剂具有氧化性，可以氧化体系中的部分甲醛。此外，延长热压时间也有利于甲醛释放量的降低。

试验结果表明，树脂中的游离甲醛含量与人造板的甲醛释放量并不是绝对的正相关关系，树脂的化学结构、固化剂的选择、热压工艺等均影响板材的甲醛释放［9］。树脂中原来存在的游离甲醛在热压过程中部分逸出，与此同时醚键可能发生的断裂也会释放一部分甲醛并改变树脂结构，因此，应综合考虑解决人造板甲醛释放问题。

复合固化剂可以有效促进低游离甲醛含量树脂的固化，提高胶合板胶合强度，降低甲醛释放量；但由于此固化剂酸性较强，使固化后的胶层pH值较低，因此在胶合板使用中是否会因胶层的水解作用而影响其胶合性能及甲醛释放尚待研究。

3　结　论

3.1高醚脲醛树脂固化时间较长，胶接胶合板甲醛释放量较高，经复合固化剂催化固化以后，胶合强度较常规脲醛树脂有所提高。

3.2三聚氰胺可以提高树脂耐水性，降低胶合板甲醛释放量。三聚氰胺在反应初期加入合成的高醚改性树脂胶接胶合板胶合强度高，甲醛释放量低；在末期加入树脂可以有效降低胶合板甲醛释放量，但对胶合强度的提高效果不明显。

3.3复合固化剂可有效促进低游离甲醛含量树脂的固化，提高胶合强度，降低甲醛释放量，但其对胶合板性能的长期影响需有待进一步研究。

［1］王辉，杜官本，骆建林.三聚氰胺改性脲醛树脂结构及性能研究［J］.中南林业科技大学学报，2013，33（1）：90-93.

［2］soulardc.，Kamounc.and Pizzi A.Uron and uron-ureaformaldehyde resins［J］.Journal of Applied Polymerscience，1999，72（2）：277-289.

［3］范东斌，李建章，卢振雷，等.不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂热行为及胶接胶合板性能［J］.中国胶粘剂，2006，15（12）：1-5.

［4］李明，李琪，陈澄，等.高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究［J］.西北林学院学报，2016，已录用.

［5］国家技术监督检验检疫总局.GB/T 14074-2006木材胶黏剂及其树脂检验方法［S］.北京：中国标准出版社 ，2006.

［6］国家技术监督检验检疫总局.GB/T 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［7］赵临五，王春鹏，施娟娟，等.三种三聚氰胺改性脲醛树脂胶结构与性能关系的研究［J］.林产工业，2011，38（1）：16-20.

［8］金立维，王春鹏，赵临五，等.E1级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备与性能研究［J］.林产化学与工业，2005，25（1）：40-44.

［9］万才超，刘玉，焦月，等.热压工艺参数对三聚氰胺饰面刨花板甲醛释放量的影响［J］.森林工程，2014，30（2）：71-74.

第1作者简介：李琪（1984-），女，博士，副教授。研究方向：生物质能源与材料。

（责任编辑：潘启英）

Study on Performance of Plywood bonded by High Ethercontentmelamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins

LI Qi
（College of Forestry，Shandong Agricultural University，Taian271018）

In thisstudy，regular and high ethercontent urea-formaldehyde（UF）resins andmelamine-modified urea-formaldehyde（UMF）resins weresynthesized，respectively.The effects ofsynthesismethod，melamine addition，and type of hardener on bondingstrength and formaldehyde emission of plywood were investigated.The resultsshowed that High ethercontent UF had longercuring time and higher formaldehyde emission of plywood；Whenmelamine was added at the beginning ofsynthesis，theso-prepared high ethercontent UMF had low formaldehyde emission value and high bondingstrength，while whenmelamine was added at the end ofsynthesis，themain function of themelamine was to lower the formaldehyde emission of plywood；Thecomposite hardenercould accelerate thecuring of low formaldehydecontent resins and improve the bondingstrength as well as lower the formaldehyde emission of plywood.

Melamine-modified urea-formaldehyde resin；Bondingstrength；Formaldehyde emission value

TS653.5，TQ433.4+36

A

1001-9499（2016）05-0025-04

毛安（1982-），男，博士，副教授。 研究方向：木材胶黏剂与人造板。

2016-08-21

* 山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目（2014BSB01357）