天然气管道管壁穿孔失效分析

王江宾　刘娟

摘要：CO2腐蚀是油气田开发和油气集输过程中最常见的腐蚀形式之一，在天然气集输过程中，CO2引起的管线内腐蚀问题普遍存在，往往导致管体发生严重局部减薄，甚至穿孔、断裂.一旦發生，会给生产实际造成重大经济损失和灾难性后果。因此，研究CO2腐蚀的机理、分析CO2腐蚀的影响因素，对预防由此引发的安全事故以及提高天然气输送效率具有重要的现实意义。文章以本文以某天然气管道管壁穿孔失效分析为例，对试样从CO2致天然气管线腐蚀的产物形貌及成分进行了微观分析，并对CO2腐蚀机理、影响因素等方面做了较为详尽的阐述。

关键词：CO2腐蚀；穿孔；失效分析；腐蚀产物形貌；腐蚀机理；

1 前言

在石油和天然气勘探开发过程中，CO2作为开采伴生气同时产出。由于CO2的广泛存在，使得石油和天然气开采和集输的整个过程面临着严重的CO2腐蚀威胁[1]。

CO2容易溶于水，形成H2CO3，降低环境的pH，对石油和天然气开采与集输系统中的油套管钢、管线钢等造成严重的腐蚀，并且H2CO3可以直接在钢铁表面还原，因此在相同pH条件下，CO2水溶液的腐蚀性要比HCl溶液还要强[2]。CO2腐蚀穿孔造成的原油和天然气泄漏事故，不仅直接造成了资源的浪费，还污染了水和大气资源，破坏了环境。在能源需求日益增大，油气工业大发展的今天，CO2腐蚀成为困扰油气工业发展的一个极为突出并急需解决的问题。

2 腐蚀分析

2.1化学成分分析

取样对泄漏管道进行化学成分分析，结果见表1。分析结果表明，管道的化学成分符合GB/T 9711.2-1999[3]的对规定。

2.2. 扫描电镜分析

对管道内部泄漏孔处进行扫描电镜检测，发现其内壁被腐蚀产物覆盖，腐蚀产物上可见龟裂裂纹，未见裸露金属表面。

2.3 XRD物相分析

为确定腐蚀产物的结构，对管道内壁泄漏孔处的腐蚀产物进行了XRD物相分析。检测结果表明，腐蚀产物的主要物相为Fe3O4、α- Fe2O3和FeO。

2.4 水质分析

取泄漏管道沿线的7组水样进行氯离子含量测定，结果显示氯离子含量最高达到6522mg/L，最低也到了250mg/L。说明氯离子的含量已经达到了很高的程度。

3. 腐蚀机理分析

根据上述的分析，管道在泄漏前处于非常恶劣的环境。首先，管道底部可能残留Cl-含量很高的液态水；其次管道在安装完成后，长期接触富含CO2和O2的空气。在上述因素的影响下，在管道内壁发生了复杂的电化学腐蚀过程，最终导致管道内壁的点蚀和全面腐蚀的发生。

相关研究表明，在潮湿的环境中，C02的存在既可造成全面腐蚀，也可能造成局部腐蚀。其中Cl-和温度是影响C02腐蚀形态最重要的两个因素。排除其他因素的影响，根据温度的不同可将CO2腐蚀分为三类：低温区（<60℃），材料发生全面腐蚀；中温区（60-150℃），材料发生局部腐蚀（点蚀）；高温区（>150℃），形成钝化膜抑制腐蚀的发生。

在本案例中，显然管道内部是处于低温区，因此加入只存在CO2腐蚀的话，管道会发生全面腐蚀，不会导致管道在短时间内穿孔泄漏。

Cl-在金属材料的腐蚀过程中是一个非常特殊、非常重要的例子，它是诱发点蚀和促进点蚀的重要因素。首先，当腐蚀产物膜的保护性较差时，溶液中的Cl-会降低材料表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏，租金局部腐蚀损伤；其次，Cl-能优先吸附于金属缺陷的内应力所诱发腐蚀产物膜中产生的各种缺陷处，或者挤掉吸附的其他阴离子，或者穿过膜的孔隙直接与金属接触后发生作用，形成可溶性的化合物，引起金属表面的微区溶解而产生点蚀核心；再者，Cl-的自催化效应会加速金属的溶解，导致金属一直处于活化态；最后，为维持点蚀坑内的电中性，Cl-还会在点蚀坑内富集，造成局部pH值下降，而且Cl-在点蚀坑内外的浓度也会导致局部电偶腐蚀，闭塞电池效应会很强，形成坑外大阴极、坑内小阳极促进坑内铁的溶解，最终导致局部腐蚀速率很高，形成点蚀坑。

但是在CO2的腐蚀体系中并不是存在Cl-就会发生点蚀，Cl-的浓度只有到达30mg/L以上时点蚀才会发生。在上述案例中，Cl-的浓度最低的水样也远远超过了30mg/L；加上CO2的腐蚀处于低温区，管道内部产生的FeCO3膜疏松且无附着力，甚至不能成膜，不能有效阻止Cl-渗透到腐蚀层内部，最终导致点蚀的发生。具体的电化学腐蚀机理[4]如下：

阳极反应：

Fe+Cl-+H2O=[FeCl（OH）]-ad+H++e

[FeCl（OH）]-ad —>FeClOH+e

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

阴极反应：

CO2+H2O=H2CO3

H2CO3+e—>Had+HCO3-

HCO3-+H+=H2CO3

Had+Had=H2

由上述分析可知，管道内部是一个富氧环境，O2的存在也会对CO2的腐蚀起到促进作用。首先，O2作为去极化剂在有氧的条件下会与前面生成的Fe2+直接反应生成Fe3+，Fe3+再与O2去极化生成的OH-反应生成Fe（OH）3沉淀。若Fe2+迅速氧化成Fe3+的速度超过Fe3+的消耗速度，腐蚀过程就会加速进行。在管道内部气液交界处，充足的O2会不停的将Fe2+氧化成Fe3+，超过Fe3+的沉淀的速度，腐蚀过程就会加速进行，进而加快了气液交界处点蚀坑的生长速度。再者，随着点蚀坑内腐蚀反应的进行，腐蚀坑内部O2逐渐被消耗，而外部O2浓度一直较高，腐蚀坑内外形成O2浓差电池，氧浓度大的区域电位低，是为阴极；氧浓度小的区域电位高，是为阳极，再一次导致坑外大阴极、坑内小阳极的形成，促进腐蚀坑的发展。具体的电化学反应机理如下：

Fe2++ O2+H2O=Fe3++2OH-

Fe3++3OH-=Fe（OH）3

另外，残留水中Ca2+、Mg2+等离子也会促进管道内壁点蚀的形成；内部载荷的作用也同样会促进点蚀的发展。

4结论

分析结果显示，管道泄漏是由于在CO2、Cl-、O2的共同作用下，金属内壁发生了严重的点蚀引起的。尤其是高浓度Cl-的存在对点蚀的快速发展起到了关键的促进作用。

CO2引起的天然气管线内腐蚀是一个不可避免的问题。其腐蚀机理复杂，影响因素众多，通常多种因素协同作用，腐蚀方式及形态多样。为了有效防止和减缓管线金属基体腐蚀，必须深入了解其腐蚀机理，分析主要影响因素，并针对多种因素引起的协同作用，采取有效的防护措施。