鸡蛋壳常温制备过氧化钙的工艺研究*

周绿山，钱跃，何畔，罗焜，赖川

（四川文理学院化学化工学院，四川达州635000）

鸡蛋壳常温制备过氧化钙的工艺研究*

周绿山，钱跃，何畔，罗焜，赖川

（四川文理学院化学化工学院，四川达州635000）

废弃的鸡蛋壳中含有大量的碳酸钙，以此作为钙源可制备利用价值高的过氧化钙，从而实现鸡蛋壳资源化、保护生态环境的目的。以预处理好的鸡蛋壳粉为原料，在常温下制备过氧化钙，利用单因素实验考察了稳定剂、氨水用量、双氧水用量、反应时间等因素对产品产率及纯度的影响。实验结果表明，采用无稳定剂的制备工艺所获得的产品纯度最高。实验的最佳工艺条件为:氨水用量为8 mL，双氧水的用量为25 mL，反应时间为35 min。较佳操作条件下制得的产品中过氧化钙质量分数可达72%以上，产率约为90%。

鸡蛋壳；过氧化钙；常温；单因素

过氧化钙是一种新型的、环境友好的多功能无机化工产品，其具有稳定性好，漂白、杀菌、消毒能力强，遇水或在潮湿环境中能长期缓慢释氧等特点，因此在环保、食品、农业、水产、纺织、医药等诸多领域得到了广泛应用［1-8］。目前，过氧化钙的制备方法主要有钙盐法、氢氧化钙法、氧化钙法、空气阴极法和喷雾法，但大多数生产工艺都是在低温条件下进行的，因此普遍存在操作复杂、能耗高、原料利用率低等不足，尤其是在制备过程中，由于过氧化氢的大量分解，使产品质量大受影响，同时增加了生产成本［9-15］。中国是禽类养殖大国，鸡蛋产量和消费量连续20多年稳居世界第一，而每年废弃的鸡蛋壳约有400万t，造成了严重的环境污染和资源浪费，更不利于经济的可持续发展［16］。鸡蛋壳中CaCO3的质量分数高达90%，与其他钙源相比，具有很高的再生利用价值，而且受环境污染较少，重金属含量极其痕量，因此将鸡蛋壳用作新型钙制剂的原料，便可实现废弃鸡蛋壳资源化，达到保护环境的目的［17］。本文研究的是鸡蛋壳在常温下制备过氧化钙的工艺，与田丽萍等［17］研究的制备工艺相较，此工艺不但具有工艺简单、原料价廉易得、产率高等特点，同时还具有能耗低等优势，符合节能减排的国家政策。

1　实验部分

1.1实验原料及试剂

试剂:盐酸（1+9）；氨水、双氧水、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、硅酸钠、乙醇钠，均为分析纯。

1.2主要实验仪器

循环水式多用真空泵（SHB-IV双A）；电热鼓风干燥箱（101-ZAB）；精密电动搅拌器（DJ-1C）；电子天平（FA2004）。

1.3过氧化钙的制备

1.3.1原料的预处理

将收集到的鸡蛋壳用清水洗净，经人工去除壳膜后放入温度为110℃的恒温干燥箱中干燥60 min，接着将其转入陶瓷研钵中进行研磨，经过筛得到粒径≤150 μm原料，储存于干燥试剂瓶中备用。

1.3.2过氧化钙的制备方法

对于农村体育事业来说，经济发展是一个重要的影响因素，发挥着决定性的作用。面对新的发展形势和需求，应该客观分析当前农村地区体育事业的特征。不断探索和思考，为农村体育事业的发展构筑物质基础、思想基础和执行基础，为农村体育事业各项工作的推进提供持续的动力来源。

称取2.0 g已预处理的鸡蛋壳粉，缓慢加入盛有30 mL盐酸和10 mL水的烧杯（250 mL）中，并不断搅拌，待体系无气泡产生后，向其滴加一定量的氨水和含有稳定剂的双氧水或纯的双氧水。达到反应所规定时间时停止搅拌，陈放20 min后进行抽滤和洗涤，得到的固体先在60℃下低温干燥30 min，再在140℃条件下干燥60 min，最终得到产品。

1.4检测与分析

过氧化钙的含量采用间接碘量法测定，其计算公式为:

式中:c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；v为滴定中消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；M1为过氧化钙的摩尔质量，g/mol；m为样品的精确质量，g。

过氧化钙的产率计算公式为:

式中:M1为过氧化钙的摩尔质量，g/mol；M2为碳酸钙的摩尔质量，g/mol；m1为产品的精确质量，g；m2为鸡蛋壳的精确质量，g；90%为鸡蛋壳中碳酸钙的质量分数。

2　结果与讨论

2.1稳定剂的选择

以磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硅酸钠、乙醇钠为稳定剂，与不添加稳定剂进行对比实验，其他操作条件为:氨水的用量为6 mL，稳定剂的用量为0.8 g，双氧水的用量为20 mL，反应时间为30 min。实验结果如表1所示。

表1　不同稳定剂对CaO2纯度和产率的影响

由表1可知，虽然添加稳定剂一定程度上增加了产品的质量，表观上提高了过氧化钙的产率，但产品的纯度却降低了，其原因是加入磷酸盐和硅酸钠后，钙离子与磷酸根或硅酸根离子反应生成沉淀，与过氧化钙一起以产品产出；而加入乙醇钠不但不能增产，而且一定程度上降低了产品质量。因此，实验采用不添加稳定剂的方式进行。

2.2氨水的用量

实验时先将氨水加入反应容器中，再在搅拌的情况下加入30%双氧水进行反应，其氨水的用量为2、4、6、8、10 mL，其他操作条件为:双氧水的用量为20 mL，反应时间为30 min。实验结果如图1所示。

图1　氨水用量对CaO2纯度和产率的影响

由图1可知，氨水用量对实验有比较大的影响，随着其用量的增加，过氧化钙的产率先快速上升后趋于平稳，最大产率约为90%，而过氧化钙的纯度却是先上升后下降，最大纯度约为60%。氨水在反应体系中主要是提供碱性环境，当氨水过量太多时，体系的碱性会随之增大，造成双氧水自身分解速度加剧，从而使氢氧化钙与过氧化钙共沉淀下来，产率变化不大，但纯度却有所下降。因此，实验过程中氨水的用量定为8 mL。

2.3双氧水的用量

实验采用质量分数为30%的双氧水，采用边搅拌边滴加的方式加入，其用量为10、15、20、25、30 mL，其他操作条件为:氨水的用量为6 mL，反应时间为30 min。实验结果如图2所示。

图2　双氧水用量对CaO2纯度和产率的影响

随着双氧水用量的增加，过氧化钙的产率与纯度都呈现出先上升后下降的趋势。双氧水在反应体系中主要提供过氧根离子，但过量太多时，过氧化氢并不能很好地与钙离子反应，而是因处于碱性环境中自身分解产生水。与此同时，生成的过氧化钙发生缓慢的水解，生成氢氧化钙，从而造成过氧化钙产率与纯度都降低。由于双氧水成本较鸡蛋壳高，综合考虑，选择25 mL作为双氧水的最佳用量。

2.4反应时间

在搅拌情况下，分别向反应容器中加入6 mL浓氨水和20 mL 30%的双氧水，控制反应时间为20、25、30、35、40 min。实验结果如图3所示。

图3　反应时间对CaO2纯度和产率的影响

随着反应时间的增加，过氧化钙的产率和纯度先急剧上升，之后突然下降，由图3可知，当反应时间为35 min时有较好的产率与纯度。过氧化钙在反应体系中生成需要一定的时间，当体系中钙离子反应完全后，因双氧水被消耗殆尽，且体系中存在少量盐酸，造成过氧化钙水解速度加剧；部分钙离子转化生成氯化钙而溶于溶液中。因此在常温制备过氧化钙时应严格控制好反应时间。

3　结论

1）实验研究出了在常温条件下，液相无稳定剂制备过氧化钙的工艺，确定出其主要影响条件为氨水和双氧水的用量以及反应时间；2）实验的最佳工艺条件为:氨水用量为8 mL，双氧水的用量为25 mL，反应时间为35 min，低温干燥30 min，高温干燥60 min；3）较佳操作条件下制得的产品中过氧化钙质量分数可达72%以上，产率约为90%。

［1］于海莲，胡震.过氧化钙的常温制备［J］.四川化工，2008，11（5）: 1-4.

［2］方元.常温合成过氧化钙工艺研究［J］.贵州化工，2006，31（3）: 16-18.

［3］吴莉莉，周小菊，张嫦，等.过氧化钙合成工艺的研究［J］.西南民族学院学报:自然科学版，2003，29（1）:58-64.

［4］温普红，赵卫星，韦金元.过氧化钙合成工艺条件的优化［J］.应用化工，2013，42（12）:2175-2178.

［5］翟永青，丁士文，姚子华，等.过氧化钙在水稻直播中的应用试验研究［J］.河北大学学报:自然科学版，2002，22（4）:360-362.

［6］Zhai Jian，Jiang Chunhua.Synthesis of calcium peroxide microparticles and its application in glyphosate wastewater pretreatment［J］. Advanced Materials Research，2014，881/882/883:1139-1143.

［7］Zhang Ai，Wang Jie，Li Yongmei.Performance of calcium peroxide for removal of endocrine-disrupting compounds in waste activated sludge and promotion of sludge solubilization［J］.Water Research，2015，71:125-139.

［8］Arienzo M.Degradation of 2，4，6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound［J］.Chemosphere，2000，40（4）:331-337.

［9］Qian Yajie，Zhou Xuefei，Zhang Yalei，et al.Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal［J］.Chemosphere，2013，91:717-723.

［10］Khodaveisi J，Banejad H，Afkhami A，et al.Synthesis of calcium peroxide nanoparticles as an innovative reagent for in situ chemical oxidation［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，192:1437-1440.

［11］丁先锋，段海宝，吴艳.过氧化钙的合成新工艺［J］.化学研究，2003，14（2）:42-43，49.

［12］张文昭，余宝元.过氧化钙的制法和应用［J］.江苏化工，1987（3）: 42-43.

［13］周玉新，贺小平，伍沅.过氧化钙的生产工艺研究［J］.武汉化工学院学报，2003，25（1）:18-20.

［14］汪群慧，徐学文.制备过氧化钙的新方法及其应用［J］.化工进展，1989（5）:44-46.

［15］张顺成.过氧化钙的制备研究［J］.河北化工，2010，33（9）:19-20.

［16］陶旭，刘静波，王二雷，等.废弃鸡蛋壳的化学组成及其中唾液酸的生物学功能［J］.食品工业科技，2010（11）:515-519.

［17］田丽萍，晏青，周春阳，等.利用鸡蛋壳制备过氧化钙的工艺研究［J］.浙江化工，2012，43（12）:24-26.

联系方式：zhoulvshan@126.com

Study on preparation of calcium peroxide at room temperature from egg shells powder

Zhou Lüshan，Qian Yue，He Pan，Luo Kun，Lai Chuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University of Arts and Science，Dazhou 635000，China）

As a raw material，egg shells，which contain a large amount of calcium carbonate，could be used to produce the high use value calcium peroxide.Once the method described above was carried out，these goals that recycling egg shells and protecting environment could be achieved.At room temperature，calcium peroxide was produced from the eggshell powder that was to be treated in advance.The influences of stabilizing agent，amounts of ammonia and hydrogen peroxide，and reaction time on the purity and yield of product were discussed with single factor experiment.Results showed that the product purity was the highest in no stabilizing agent process.The mass fraction of calcium peroxide could reach more than 72%and the yield was about 90%under the optimum conditions，such as the amount of ammonia of 8 mL，amount of hydrogen peroxide of 25 mL，and reaction time of 35 min.

egg shells；calcium peroxide；room temperature；single factor

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0060-03

四川文理学院大学生科研项目（X2015Z019）；四川文理学院化学化工学院大学生创新创业训练计划项目（HGXZ2015001）。

2016-04-25

周绿山（1987—），男，硕士研究生，助教，主要从事环境化工相关的研究。