水性环氧-丙烯酸酯复合纳米涂层的制备及其防腐性能

刘野，查少秋，张凯*

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈　438000）

水性环氧-丙烯酸酯复合纳米涂层的制备及其防腐性能

刘野，查少秋，张凯*

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈438000）

先以FeCl2和FeCl3为原料，用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，再在其表面包覆SiO2制得Fe3O4@SiO2颗粒，然后将Fe3O4@SiO2颗粒与水性环氧-丙烯酸酯乳液混合制备了复合涂层。采用透射电镜、红外光谱仪和X射线衍射仪表征了Fe3O4纳米粒子改性前后的形貌和晶体结构。通过塔菲尔极化曲线和浸泡试验考察了纳米粒子对复合涂层在自来水、3.5%（质量分数）HCl、3.5% NaOH和3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响，并探讨了涂层的防腐机理。SiO2成功包覆到Fe3O4粒子表面，提高了其与水性环氧-丙烯酸酯乳液的相容性，显著改善了复合涂层的防腐性能。

水性环氧-丙烯酸酯乳液；纳米复合涂层；四氧化三铁；二氧化硅；改性；防腐

First-author's address: Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials， School of Chemical Engineering， Huanggang Normal University， Huanggang 438000， China

环氧树脂涂料是一种应用极为广泛的涂料，但随着环保法规日趋严格，溶剂型环氧树脂涂料的应用越来越受限制，许多研究者试图用机械法、外加乳化剂法、接枝法将其改性成水性环氧树脂，但由单一环氧树脂制备的水性涂料在性能上无法与溶剂型涂料抗衡。环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液结合了二者优点，是目前水性环氧涂料的研究热点。然而由于环氧基的反应性，水性环氧树脂存在稳定性与耐蚀性难以兼顾的难题［1-2］。在有机聚合物中添加无机纳米粒子可产生协同效应，如将Al2O3、SiO2、ZnO、Fe2O3等添加到涂料中可提高其某些性能［3-6］。反尖晶石结构的四氧化三铁（Fe3O4）具有优良的磁学特征，常应用在磁存储材料、微波吸收、药物靶向引导等方面［7］。近期有研究［8］发现黑色的纳米四氧化三铁可替代涂料常用的致癌铬颜料，并明显提高了水性环氧涂料的耐蚀性。然而纳米Fe3O4颗粒易团聚，直接添加到水性涂料中与聚合物基体的相容性差［9-10］。本文首先自制适宜粒径的Fe3O4粒子，再对其表面进行修饰，以提高其在聚合物中的分散性和相容性，重点研究了纳米Fe3O4对水性环氧-丙烯酸酯涂层耐蚀性的影响。

1　实验

1. 1主要试剂

环氧树脂E-44，分析纯，岳阳化工有限公司；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，分析纯，天津市百世化工有限公司；乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基二苯醚磺酸二钠盐，分析纯，江苏省海安石油化工厂；过硫酸钾，分析纯，上海洋信化工有限公司；氯化亚铁、三氯化铁，分析纯，台山市化工厂有限公司；氨水，分析纯，武汉联碱厂；正硅酸乙酯，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二次水、去离子水，自制。

1. 2Fe3O4和Fe3O4＠SiO2的制备

（25 ± 5） °C下将8.44 g FeCl3·6H2O和3.12 g FeCl2·4H2O按摩尔比2∶1放到烧杯中，加入200 mL去离子水，超声（40 kHz，后同）30 min使其溶解后倒入配有滴液漏斗和搅拌器的三口圆底烧瓶，搅拌（约600 r/min，后同），通氮气，然后滴加15 mL 25%氨水，15 min滴完。再搅拌30 min，升温至82 °C加热120 min，然后停止加热，冷却至室温。随后倒入烧杯静置，用磁铁分离，倾倒出上层液，再加入10 mL的去离子水，超声5 min后静置分离。如此反复，直到用广泛pH试纸测得上层液显中性，分离后的产物用无水乙醇清洗一遍，再置于50 °C真空干燥箱中干燥24 h，得到黑色Fe3O4粉末。

取上述0.03 mol的Fe3O4分散于240 mL无水乙醇中，通氮气，超声分散30 min，用6 mL 25%氨水调节pH至10 ～ 11，滴加75 mL 5 mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，电动搅拌并在30 ～ 35 °C超声反应30 min。反应完全后倒入烧杯中静置，磁铁分离，倒出上层液，用二次水洗涤产物至中性，再用无水乙醇洗涤 2次，然后用磁铁分离静置，直到上层液呈中性，最后将其放入60 °C真空干燥箱中干燥12 h，得到黑色的Fe3O4@SiO2粉末。

1. 3环氧树脂改性

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入50.00 g E-44环氧树脂和0.11 g阻聚剂对苯二酚，搅拌升温至75 °C时开始滴加溶有0.25 g N，N-二甲基甲酰胺的8.36 g丙烯酸（AA）单体，n（E-44）∶n（AA） = 1∶1，30 min内滴完，75 °C保温30 min，然后升温至80 °C保温反应至酸值小于0.03 mgKOH/g。

1. 4水性环氧-丙烯酸酯乳液的制备

在带有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中加入含有2.00 g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵和烷基二苯醚磺酸二钠盐乳化剂（两者质量比为3∶1）的水溶液，加热到80 °C后加入溶有0.60 g过硫酸钾引发剂的水溶液，当釜料温度达到80 °C后，在2 h内均匀滴加溶有7.20 g改性环氧树脂的21.80 g甲基丙烯酸甲酯、16.00 g丙烯酸丁酯混合单体和剩余含0.30 g过硫酸钾引发剂的水溶液，在80 °C下保温30 min，后升温到85 °C并保温15 min，出料即得水性环氧-丙烯酸酯乳液（乳液固含量为45%）。

1. 5涂膜的制备

在高速搅拌（1 200 r/min）下将Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米粒子分别加到水性环氧-丙烯酸酯乳液中（纳米粒子占总固体分的 1.5%），充分分散即得纳米复合乳液。打磨马口铁片表面并用丙酮除油，无水乙醇清洗，然后将纳米复合乳液刷涂其上，自然固化24 h，然后放入60 °C干燥箱中干燥12 h，即得水性环氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2以及水性环氧-丙烯酸酯-Fe3O4复合涂层。控制膜厚约30 μm。

1. 6测试及表征

1. 6. 1纳米粒子

将Fe3O4和Fe3O4@SiO2分别与KBr按质量比1∶100混合均匀，置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨并用压片机压成片状，用Nicolet NEXUS-6700红外光谱仪（FT-IR）测定粒子的结构，测定范围400 ～ 4 000 cm-1。将Fe3O4和Fe3O4@SiO2磨成粉末，均匀地平铺在载玻片上，放入SHIMADZU XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）中测定其特征衍射峰。采用HITACHI H-7650透射电镜（TEM）观察Fe3O4和Fe3O4@SiO2粒子在水中的分散形貌。取20.00 g乳液，按占总固体分1.5%、2.0%和2.5%分别添加纳米粒子到水性环氧-丙烯酸酯乳液中，充分分散后静置于试管，观测它们在静态条件下的自然沉降时间，用来表征其分散稳定性。

1. 6. 2涂层

将涂层分别浸泡在3.5% NaOH溶液、3.5%（质量分数，后同）HCl溶液和自来水中，用辰华公司的CHI660电化学工作站测量塔菲尔曲线。采用三电极体系，以制备的涂层为工作电极（工作面积约为20 cm2），铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速率1 mV/s。将涂层分别浸泡在3.5% NaOH溶液、3.5% HCl溶液和3.5% NaCl溶液中，根据涂层变化来表征其耐蚀性，每24 h检查一次。

2　结果与讨论

2. 1纳米粒子的红外光谱分析

图1为纳米粒子的红外谱图。从图1可见，未改性Fe3O4粒子的谱图在588 cm-1处出现了其特征吸收峰。用共沉淀法制得的Fe3O4粒子表面含有丰富的羟基，因而在3 446 cm-1处有较宽的吸收峰。包覆后Fe─O的特征吸收峰略向低波数移动。由于SiO2表面的羟基与Fe3O4表面的羟基发生了反应，羟基的吸收峰明显变弱。在1 087 cm-1处存在Si─O─Si的伸缩振动峰。上述结果说明在Fe3O4表面成功包覆了SiO2。

图1　Fe3O4纳米粒子包覆SiO2前后的红外谱图Figure 1　FT-IR spectra of nano-Fe3O4before and after coating with SiO2

2. 2纳米粒子的X射线衍射分析

图2为Fe3O4和Fe3O4@SiO2的XRD谱图。由图2可见，所制Fe3O4与标准Fe3O4谱图的衍射峰吻合。包覆改性后，反尖晶石结构的Fe3O4的特征衍射峰无明显改变，但在20° ～ 25°出现了SiO2宽峰，进一步说明在Fe3O4表面成功包覆了SiO2。

图2　Fe3O4纳米粒子包覆SiO2前后的XRD谱图Figure 2　XRD patterns of nano-Fe3O4 before and after coating with SiO2

2. 3纳米粒子的透射电镜分析

图3显示了Fe3O4和Fe3O4@SiO2在水中的分散情况。可见Fe3O4粒子的直径较小，约为15 nm，粒子之间存在明显的团聚现象。包覆后粒径稍微增大，团聚现象得到缓解，但由于小尺寸的颗粒易团聚，很难实现均匀包覆。

图3　Fe3O4纳米粒子包覆SiO2前后的透射电镜照片Figure 3　TEM images of nano-Fe3O4 before and after coating with SiO2

2. 4 涂层的基本力学性能

1.5%的Fe3O4在一定量的水性环氧-丙烯酸酯乳液中的自然沉降时间为16 h，而1.5%的Fe3O4@SiO2在相同情况下的自然沉降时间超过48 h。即使Fe3O4@SiO2粒子用量超过2%，自然沉降时间也是16 h，分散稳定性明显提高了。分别按 GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》、GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》和 GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测得含1.5% Fe3O4@SiO2粒子的复合涂层的附着力为1级，冲击强度30 kg·cm，铅笔硬度4H。

2. 5涂层的耐蚀性

3种涂层在酸、碱和自来水中浸泡初期的塔菲尔曲线见图4，拟合得到的腐蚀电流密度jcorr和腐蚀电位φcorr列于表1。从表1可知，在相同浸泡条件下，水性环氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2涂层在3种介质中的jcorr均最小，φcorr最正，纯环氧-丙烯酸酯涂层的jcorr最大，φcorr最负。这说明Fe3O4能提高纯环氧-丙烯酸酯涂层的抗腐蚀能力，且包覆SiO2后，所得涂层的耐蚀性又显著优于直接添加Fe3O4所得涂层，进一步证明Fe3O4纳米粒子得到了SiO2表面修饰，从而改善了其与聚合物间的界面相互作用，分散性和相容性增强。表2则显示了3种涂层浸泡在腐蚀介质中不同时间后的情况（浸泡在3.5% NaCl溶液中240 h后的涂层外观见图5）。结果均映证了Fe3O4@SiO2有效提升了水性环氧-丙烯酸酯涂层的耐腐蚀性能。

图4　不同涂层在不同介质中的塔菲尔极化曲线Figure 4　Tafel polarization curves for different coatings in different media

表1　极化曲线的拟合结果Table 1　Fitting results of polarization curves

表2　不同涂层在不同介质中的浸泡试验结果Table 2　Immersion test results for different coatings in different media

图5　包含与未包含Fe3O4＠SiO2粒子的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡240 h后的照片Figure 5　Photos showing the coatings with and without Fe3O4＠SiO2particles immersed in 3.5% NaCl solution for 240 h

2. 6防腐机理

一般来讲，涂层失效形式主要有以下几种［11］：一是涂层与基体的结合力（即涂层的粘接性）不好，涂层容易脱落；二是涂层自身受到酸、碱、盐等介质的破坏而丧失了对基体的保护；三是涂层中存在缺陷或其抗渗透性差，Na+、Cl-等小离子可以通过涂层进行扩散，使涂层电阻下降而造成电化学腐蚀。其中第三种为涂层的主要破坏形式。笔者认为水性环氧-丙烯酸酯-Fe3O4@SiO2涂层的防腐机理为：（1）水性环氧-丙烯酸酯聚合物骨架上部分极性官能团增强了涂层和底材间的粘接力；（2）纳米Fe3O4@SiO2表面的疏水基团与聚合物部分基团发生缩合反应，增加了涂膜的化学交联点，在酸性介质中可形成质子环，有利于屏蔽阴极，防止产生氢气；（3）可移动的纳米Fe3O4粒子一方面填充在金属基体以及涂层固化时产生的缺陷微孔，起到修复作用，另一方面阻碍树脂与填料间的渗透通道而形成锁定效应。因此纳米粒子有效地提高了水性环氧-丙烯酸酯涂层的防腐性能。

3　结论

（1） 用共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，在其表面包覆SiO2后，其团聚现象减弱，与水性环氧-丙烯酸酯乳液表现出良好的相容性。

（2） Fe3O4@SiO2充分发挥了纳米效应，其复合涂层的抗渗透能力明显好于未加和未改性涂层，起到了有效的屏蔽作用。

（3） 复合涂层的防腐机理为：提高粘接力，形成障碍，产生锁定效应。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Synthesis and anticorrosion property of waterborne epoxy-acrylate nanocomposite coating

LIU Ye， ZHAShao-qiu， ZHANG Kai*

Ferroferric oxide （Fe3O4） nanoparticles were prepared by chemical coprecipitation from FeCl2and FeCl3， and then coated with silicon oxide （SiO2） to get the Fe3O4@SiO2particles. A composite coating was obtained by mixing the Fe3O4@SiO2particles with waterborne epoxy-acrylate emulsion. The morphology and crystal structure of the nano-Fe3O4before and after modification were characterized by transmission electron microscope， infrared spectroscope and X-ray diffractometer. The effect of the addition of nano particles on corrosion resistance of the composite coating was studied through Tafel curve measurement and immersion test in tap water as well as in 3.5wt% HCl， 3.5% NaOH and 3.5% NaCl solutions. The corrosion protection mechanism was discussed. Coating with SiO2enhances the compatibility of nano-Fe3O4with waterborne epoxy-acrylate emulsion，resulting in a remarkable improvement in anticorrosion performance of the composite coating.

waterborne epoxy-acrylate emulsion； nanocomposite coating； ferroferric oxide； silicon oxide； modification；corrosion resistance

TQ630.7

A

1004 - 227X （2016） 10 - 0506 - 05

2016-02-19

2016-03-25

刘野（1994-），男，湖北黄冈人，本科在读，主要研究方向为涂料与涂层。

张凯，博士，（E-mail） kaizhangchem@aliyun.com。