车间空气中卤代烃化合物的同时测定技术及应用

赵军峰　王刚

（郑州市职业病防治所，河南　郑州　450053）

车间空气中卤代烃化合物的同时测定技术及应用

赵军峰王刚

（郑州市职业病防治所，河南郑州450053）

通过对车间空气中挥发性卤代烃类有机溶剂用活性炭采集，经二硫化碳解析后用毛细管气相色谱法测定，研究车间空气中卤代烃化合物的气相色谱快速测定方法及其应用。研究发现，6种挥发性卤代烃化合物在一定浓度范围内线性关系良好，相关系数r＞0.999 0，相对标准偏差为0.9%～2.4%，最低检出限为0.5～1.5mg/m3，平均解吸效率在93.9%～105.3%。该方法定量灵敏准确、操作简便，适用于车间空气中挥发性卤代烃化合物的快速测定。

卤代烃；车间空气；溶剂解析；气相色谱法

卤代烃类有机溶剂是指烃类有机溶剂分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。在工作场所中，常见的卤代烃类化合物主要有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯等有机物，它们多具有刺激和麻醉作用，吸入急性中毒者有上呼吸道刺激症状、流泪、流涎，进而对中枢神经系统有抑制和麻醉作用，随之出现头晕、头痛、恶心、运动失调及酩酊感症状，亦可有肝损害。皮肤反复接触，可致皮炎和湿疹［1］。此外，它们还常引起、消化、泌尿等多系统多脏器的损害，还会对皮肤、黏膜产生影响。故我国对工作场所空气中上述有机物的接触限值均有严格的规定［2］，国家职业卫生标准也分别规定了各卤代烷烃和卤代不饱和烃的测定方法［3，4］。但是，在标准中针对不同卤代烃的具体方法不同，而在实际工作场所中，上述有机物多为同时使用或者作为杂质或副产物同时存在于车间空气中的。故必须研究同时分离并测定多种卤代烃化合物成分的测定方法，以满足检测和评价工作的需要。在以往的工作中，已经做了大量相类似的研究［5-8］。基于此，采用DB-1毛细管柱和FID检测器同时测定上述卤代烃，在一次采样分析过程中可同时分离定性出6种共存卤代烃化合物，并可进行绝对含量的快速测定。

1　材料与方法

1.1原理

空气中的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯同时被活性炭管中的活性炭吸附后，用二硫化碳作为解吸液解吸，在气相色谱仪上经DB-1毛细管色谱柱分离，FID氢火焰离子化检测器检测。以峰保留时间定性，峰面积或峰高定量。

1.2仪器和试剂

美国Varian 450-GC气相色谱仪，DB-1石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×1.0μm），XR5000型空气采样器（流量范围10～200mL/min），GH-1型溶剂解吸活性炭管（100mg/50mg），微量注射器（10μL）。

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯均为色谱标准级试剂，二硫化碳为色谱纯试剂。

1.3色谱条件

柱箱初始温度65℃保持3min，以5℃/min升温至80℃并保持2min，然后以20℃/min升温至130℃并保持4min；进样口温度170℃；FID检测器温度255℃；载气（氮气）流量1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹气（氮气）流量29mL/min；进样量1.0μL，分流比设为10∶1。

1.4样品采集方法

在需采样位置用割管器割开吸附管两端密封玻璃，吸附管的出气端与取样泵进气口相连接，并使吸附管保持直立，用100mL/min的流量收集空气样本15min。而另带采样管到取样点，除了不连接采样器进行采样以外，其他操作同样品操作，作为一个空白样品。取样后，立即用原密封帽密封吸附管两端，在清洁容器内运输和存储。

1.5测定方法

1.5.1样品的前处理。将样品和空白样品吸附管中的活性炭小心转移入溶剂解吸瓶中，加入1.0mL的二硫化碳作为解吸液并封闭，并振摇1min解吸30min，最终得到的解吸液进色谱测定。

1.5.2标准曲线绘制。在10mL容量瓶里，加入约5mL色谱纯二硫化碳。用微量注射器移取定量的各种待测物色标试剂，然后二硫化碳定容至10mL，即为待测物的混合标准储备液。然后用二硫化碳稀释混标溶液至所需各浓度梯度的标准应用液。每个浓度进样1.0μL，并重复测量3次。以各保留时间定性，以测量峰面积（μV· min）对应于每个标准溶液的平均浓度（μg/mL）制作标准曲线。

1.5.3样品测定。用相同的测定条件和操作程序测量样品和空白样品的解吸液。用保留时间定性并用解吸液峰面积减去样品空白溶液的峰面积，代入条目1.5.2所述方法绘制的标准曲线，计算每个分析物的浓度（μg/mL）。

1.5.4空气中各待测物浓度的计算。C=（c1+c2）×v/ V×D。式中，C为空气中各待测物的浓度，mg/m3；c1、c2为测得吸附管前后段活性炭的解吸液中各待测物的浓度，μg/mL；v为解吸液体积，1mL；V为标准采样体积，L；D为解吸效率，%。

2　结果与讨论

2.1色谱条件的选择

根据各待测物的沸点和极性，并参考原标准方法中的参数，选择了DB-FFAP、DB-1、DB-5等毛细管柱进行实验以对分离性能相对比。根据实验统计，DB-1（50m× 0.32mm×0.52μm）毛细管柱的保留时间最短，且分离效果相对更好。然后，针对柱温箱的升温程序、载气氮气流速、进样口分流比等仪器参数进行比较研究后发现，使用DB-1色谱柱可保证在整个目标化合物设计浓度范围内有良好的基线分离，且作为溶剂的二硫化碳的响应峰也不干扰分析。6种卤代烃出峰顺序依次为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，标准色谱图见图1。

图1　标准浓度溶液色谱图

2.2方法线性范围及检出限

6种卤代烃在各自设计浓度范围内均具有良好的线性关系（相关系数均＞0.999 0）。由仪器3倍信噪比统计，方法的最低检出浓度以检出限相除以采集1.5L空气进行计算，结果见表1。

2.3方法的解吸效率及精密度

将18支活性炭管分为3组，每组6支。用微量注射器分别加入低、中、高3种浓度的6种卤代烃混合标准溶液，立即封闭活性炭管两端，放置过夜，次日进行解吸和测定，统计计算得各物质平均解吸效率为93.7%～105.3%。

再分别取高、中、低3个设计浓度的待测物混合标准溶液，分别重复测定6次，计算其相对标准偏差（RSD）为0.9%～2.6%，符合工作场所中有毒物质监测方法制定指南［9］的要求（RSD＜10%），详细结果见表2。

2.4方法应用

用上述方法对某制药生产线车间内空气进行现场采样检测，有检出的化合物为：二氯甲烷（1.9mg/m3）、三氯甲烷（2.2mg/m3）、1，2-二氯乙烷（1.7mg/m3）、四氯化碳（2.5mg/m3），其他各待测物的浓度均小于方法最低检出浓度。

表1　各待测物线性范围及检出限等参数

表2　各种卤代烃的解吸效率及精密度试验结果（n=6）

3　结论

使用活性炭收集、二硫化碳解析、经毛细管柱程序升温分离和Fid检测的气相色谱法，测定挥发性卤代烃类有机溶剂的灵敏度高、分离速度快，待测的6种卤代烃色谱峰在13min内可全部流出。此方法包括职业卫生标准（GBZ/T 160-2007）、工作场所有害因素职业接触极限值（GBZ 2-2007）中提及的常见卤代烃和卤代不饱和烃化合物，测定效果好，是适用于监测工作场所空气中挥发性卤代烃化合物的分析技术，为防治工作场所中卤代烃职业危害的提供简单可靠的测定方法。

［1］何凤生.中华职业医学［M］.北京：人民卫生出版社，1999：434-533.

［2］GBZ 2.1-2007.工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素［S］.

［3］GBZ/T 160.45-2007.工作场所空气有毒物质测定卤代烷烃类化合物［S］.

［4］GBZ/T 160.46-2004.工作场所空气中卤代不饱和烃类化合物的测定方法［S］.

［5］王刚，石贤举.汽车制造企业工作场所空气中9种挥发性有机物的同时测定［J］.河南化工，30（Z2）：58-60.

［6］陈小丽，梁春霞，苏丹华，等.工作场所空气中28种挥发性有机物的气相色谱快速测定法［J］.职业与健康，27（7）：768-769.

［7］王刚，薛珊.手机组装车间空气中主要挥发性有机物的同时测定技术及应用［J］.河南科技，314（7）：31-75.

［8］梁春霞，陈小丽，陈敏，等.铁路工作场所空气中主要挥发性有机物快速检测技术的研究及应用［J］.中国卫生检验杂志，22（8）：1760-1763.

［9］GBZ/T 210-2008.职业卫生标准制定指南［S］.

Halogenated Hydrocarbons Compounds in the Air of Workplace Determination Technology and Application

Zhao JunfengWang Gang
（Zhengzhou Institute for Occupational Diseases Prevention and Treatment，Zhengzhou Henan 450053）

By using activated carbon for volatile organic solvents in the air of workplace，after carbon disulfide analysis by capillary gas chromatography，rapid determination method and application of halogenated hydrocarbons in the air of workplace compounds by gas chromatography was studied.The study found that the correlation coefficients（r）was all more than 0.999 0，the detection limits of the method was among 0.5～1.5 mg/m3，the relative standard deviation（RSD）of reproducible determinations was among 0.9%～2.4%，the average desorption efficiency was among 93.9%～105.3%．This method is sensitive and accurate and easy to operate，so it is suitable for the rapid determination of volatile halogenated compounds in the air of workplace.

halogenated hydrocarbons；the air of workplace；solvent desorption；gas chromatography method

R134

A

1003-5168（2016）06-0127-03

2016-05-19

赵军峰（1978-），男，硕士，主管技师，研究方向：职业卫生理化检验。