固定化微生物技术处理费托合成废水研究

尹莉，贾琰，乔丽丽，李璐，3，刘峰，俞彬，耿翠玉，乔瑞平

（1.博天环境集团股份有限公司 研发中心，北京 100082；2.贵州省环境监测中心站，贵阳 550081；3.博天环境工程（北京）有限公司，北京 100082）

废水处理及回用

固定化微生物技术处理费托合成废水研究

尹莉1，贾琰2，乔丽丽1，李璐1，3，刘峰1，俞彬1，耿翠玉1，乔瑞平1

（1.博天环境集团股份有限公司 研发中心，北京 100082；2.贵州省环境监测中心站，贵阳 550081；3.博天环境工程（北京）有限公司，北京 100082）

采用固定化复合菌对煤间接制油费托合成废水进行生化处理，考察固定化微生物技术对费托合成废水中CODCr和NH3-N的去除效果，并确定最佳的反应参数。结果表明，在初始pH值为7.0，固定化复合菌投加量为90 g/L，温度为30℃的最佳条件下，恒温振荡96 h后，废水中CODCr、NH3-N的质量浓度分别由初始的10 512.3、30.0 mg/L降至2 094.0、4.7 mg/L，去除率分别为80.08%、84.47%。在合适的CODCr浓度范围内，固定化复合菌对废水的处理效果显著。说明固定化微生物技术对煤间接制油费托合成废水具有良好的处理效果。

固定化复合菌；生化处理；费托合成废水；好氧条件

煤间接制油费托合成废水指煤液化、加氢精制、加氢裂化等煤气化产物在催化剂条件下合成燃料油的装置排出的含酸、含醛、含醇废水，其CODCr浓度高、排放量大，组成成分非常复杂，废水回用要求高，处理难度大［1-4］。通常情况下，煤制油费托合成废水既可以采用化学混凝、气浮、吸附、萃取、精馏等物化方法处理，又可以采用Fenton氧化、微电解、臭氧氧化等高级氧化技术处理，也可以采用强化脱氮除碳、EGSB膨胀颗粒污泥床、UASB反应器、生物膜反应器等生化工艺进行处理［5-15］。但是大多数方法存在处理成本高，二次污染较大等问题，通常达不到满意的去除效果。

近年来，固定化微生物技术得到了广泛开发及应用。与传统生物法如活性污泥法相比较而言，固定化微生物技术能保证微生物不易流失，而且可反复利用，不产生剩余污泥，成本低，便于操作，减少了化学物质的使用，减轻了对环境的影响，处理效果较为理想，应用范围更加广阔［16-19］。本研究采用新研发的固定化载体包埋COD和NH3-N降解菌（简称复合菌），在好氧条件下通过微生物的生化作用处理费托合成废水，以探究高浓度CODCr条件下，固定化复合菌对费托合成废水中 CODCr和NH3-N的去除效果。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

PHS-3E型精密pH计，ME204型电子天平，SHZ-82A型水浴恒温振荡器，CTL-12型COD速测仪，DR6000型紫外可见光分光光度计，DZKW-4型电子恒温水浴锅，DH101型电热鼓风干燥箱。

1.2 试验药品

药剂：酒石酸钾钠、氯化铵、碘化钾等，均为分析纯试剂；COD和NH3-N降解菌由博天环境研发中心提供，固定化复合菌颗粒粒径为3～4 mm。

1.3 废水水质

废水取自博天环境集团股份有限公司的某煤间接制油废水处理工程，具体水质指标如表1所示。

表1 试验废水水质Tab.1 Experimental wastewater quality

1.4 试验方法

（1）固定化复合菌预处理。把海藻酸钠和聚乙烯醇等放在纯水中搅拌，在一定温度下溶解成液体并冷却后，倒入一定量的COD和NH3-N降解菌液，滴入由氯化钙等制成的交联液中，固化交联一定时间后，取出用清水洗净、烘干，放于冰箱中保存、备用。

（2）试验方法。取150 mL废水置于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液调节废水pH值，添加适量固定化复合菌，调节至所需的温度，以150 r/min的速度置于恒温振荡器中进行生化反应。每隔一定时间后取样测定水样的CODCr、NH3-N等浓度。

考察废水最佳处理效果的影响因素，在此基础上，探究在不同初始CODCr浓度下，废水中CODCr、NH3-N的去除效果。

1.5 分析方法

温度采用GB 13195—91《水质 水温的测定温度计或颠倒温度计测定法》；pH值采用GB 6920—86《水质 pH值的测定玻璃电极法》；总盐度TDS采用HJ 51—1999《水质 全盐量的测定 重量法》；CODCr采用GB 11914—89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》；NH3-N采用HJ 535—2009《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对CODCr和NH3-N去除效果的影响

在室温条件下，费托合成废水初始pH值为6.50，向废水中投加已经驯化好的固定化复合菌，投加量为60 g/L，在水浴恒温条件下分别振荡一定时间，考察反应时间对CODCr和NH3-N去除效果的影响，结果如图1所示。

图1 反应时间对CODCr和NH3-N去除效果的影响Fig.1 Effect of reaction time on CODCrand NH3-N removal

从图1可以看出，随着反应时间的延长，CODCr和NH3-N的去除率逐渐增加，在96 h时去除率达到最高，分别为62.40%、74.70%。继续延长生化反应时间，CODCr和NH3-N的去除率趋于平缓。综合考虑CODCr、NH3-N去除率和经济成本，选取96 h作为最佳反应时间。

2.2 初始pH值对CODCr和NH3-N去除效果的影响

在室温条件下，调节废水pH值至4.87、5.85、6.84、7.89、8.86、9.84。固定化复合菌的投加量为60 g/L，恒温振荡96 h后，考察初始pH值对CODCr和NH3-N去除效果的影响，结果如图2所示。

图2 pH值对CODCr和NH3-N去除效果的影响Fig.2 Effect of pH value on CODCrand NH3-N removal

从图2可以看出，CODCr和NH3-N的去除率均会随着pH值的升高呈先升高后降低的趋势，但是两者最适pH值范围稍有不同。当 pH值为6.84时，CODCr的质量浓度从初始的10 512.3 mg/L降至2 314.4 mg/L，去除率为77.98%；当pH值为8.86时，NH3-N的质量浓度从初始的30.0 mg/L降至7.3 mg/L，去除率为75.67%。当pH值为6.84～8.86时，NH3-N去除率差别较小，为 72.17%～75.67%。这是因为pH值偏高或偏低都会破坏微生物的生命活动（特殊微生物除外），同时COD降解菌和NH3-N降解菌属于不同的菌种，因此，综合考虑NH3-N与CODCr去除率，选取废水初始pH值为7.0左右时较为合理。

2.3 固定化复合菌投加量对CODCr和NH3-N去除效果的影响

在室温条件下，调整废水pH值至7.01，向废水中投加固定化复合菌，恒温振荡反应96 h后，考察固定化复合菌投加量对CODCr和NH3-N去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 固定化复合菌投加量对CODCr和NH3-N去除效果的影响Fig.3 Effect of immobilized compound bacteria dosage on CODCrand NH3-N removal

从图3可以看出，固定化复合菌投加量对CODCr和NH3-N去除率的影响较显著。当固定化复合菌投加量为90 g/L时，CODCr的质量浓度由初始的 10 512.3 mg/L降至 2 158.2 mg/L，去除率为79.47%。固定化复合菌能够有效去除废水中的CODCr，出水CODCr的质量浓度能够控制在2 000～3 000 mg/L。随着投加量继续增加，CODCr去除率基本趋于稳定状态。当固定化复合菌投加量为90～120 g/L时，NH3-N的去除率为79.67%～81.00%，之后随着投加量的增加，NH3-N去除率也趋于不变，甚至略有下降。这是因为随着固定化复合菌投加量不断增加，体系内微生物的数量增多，CODCr和NH3-N的去除率逐渐升高。但当微生物的数量达到所处环境最大承受限值时，包埋载体本身所具有的传质阻力使得NH3-N和CODCr的传质受阻，继续增加固定化复合菌投加量，CODCr和NH3-N的去除率将不再增加，甚至会略有下降［20］。综合考虑，选取固定化复合菌投加量为90 g/L为宜。

2.4 初始温度对CODCr和NH3-N去除效果的影响

调节废水pH值至7.0，固定化复合菌投加量为90 g/L，温度分别设置为20、25、30、35、40、45℃，恒温振荡96 h后，考察初始温度对CODCr和NH3-N去除效果的影响，结果如图4所示。

图4 温度对CODCr和NH3-N去除效果的影响Fig.4 Effect of temperature on CODCrand NH3-N removal

从图4可以看出，当反应温度为30℃时，CODCr和NH3-N去除率分别达到最大，其中CODCr的质量浓度由初始的10 512.3 mg/L降至2 094.0 mg/L，去除率为80.08%，NH3-N的质量浓度从30.0 mg/L降至4.7 mg/L，去除率为84.47%。温度可以直接影响生物的酶活性，当温度低于20℃时，低温会抑制微生物的生命活动，使其新陈代谢减慢，降解能力受到限制；而当温度高于35℃时，微生物内的酶活性降低，CODCr去除率下降［21］。而且已经有研究表明，经过固定化的微生物比游离态的微生物能更快适应温度的变化［22］。当温度超过40℃后，固定化颗粒就会变软。因此，温度为25～35℃更有利于微生物对污染物的降解。

2.5 初始CODCr浓度对CODCr去除效果的影响

调节废水pH值至7.0，固定化复合菌投加量为90 g/L，温度为30℃。废水初始CODCr质量浓度分别为10 512.3、2 456.4、1 091.1、516.0 mg/L。恒温振荡96 h后，考察初始CODCr浓度对其去除效果的影响，结果如图5所示。

图5 原水CODCr浓度对CODCr去除效果的影响Fig.5 Effect of initial CODCrconcentration on CODCrremoval

从图5可以看出，固定化复合菌对CODCr去除效果有一定的影响。当初始CODCr质量浓度为1091.1～10 512.3 mg/L时，随着其浓度的降低，CODCr的去除率出现一个峰值，呈现先升高然后有所下降的趋势，其值依次为80.22%、90.25%、85.52%。当初始CODCr浓度逐渐降低时，废水对微生物的毒性减小，生化反应加快，CODCr去除率升高；但当初始CODCr浓度过低时，水中可供微生物利用的有机物等减少，供需平衡被破坏，因此CODCr去除率反而降低，当初始CODCr的质量浓度为516.0 mg/L时，CODCr去除率为64.86%。试验结果表明，在合适的CODCr浓度范围内，固定化复合菌对煤间接制油费托合成废水的处理能达到良好的效果。

3 结论

（1）固定化复合菌对煤间接制油费托合成废水中CODCr、NH3-N均有很好的去除效果，能有效地应用于煤间接制油费托合成废水的处理中。当废水初始pH值为7.0，固定化复合菌投加量为90 g/L，温度为30℃，反应96 h后，废水中CODCr的质量浓度由初始的10 512.3 mg/L下降至2 094.0 mg/L，去除率最高达80.08%；此时NH3-N的质量浓度由初始的 30.0 mg/L下降至 4.7mg/L，去除率为84.47%。表明固定化复合菌是一种性能良好的生化材料。

（2）在合适的CODCr浓度范围内，固定化复合菌对煤间接制油费托合成废水的处理均能达到良好的效果。当废水CODCr的质量浓度为1 091.1～10 512.3 mg/L时，固定化复合菌对CODCr的去除率可达80.08%～90.25%。

［1］郝志明，郑伟，余关龙.煤制油高浓度废水处理工程设计［J］.工业用水与废水，2010，41（3）：76-79.

［2］胡雪文，刘霁萱.生物质化学合成油项目废水处理技术研究［J］.给水排水，2014，40（S1）：229-231.

［3］MIKAEL H，KJELL A.A review on coal-to-liquid fuels and its coal consumption［J］.International Journal of Energy Research，2010，34（10）：848-864.

［4］纪钦洪，于广欣，张振家.高浓含酚煤气化有机污水处理研究进展［J］.水处理技术，2015，41（3）：6-10.

［5］王香莲，湛含辉，刘浩.煤化工废水处理现状及发展方向［J］.现代化工，2014，34（3）：1-4.

［6］LI P，AILIJIANG N，CAO X X，et al.Pretreatment of coal gasification wastewater by adsorption using activated carbons and activated coke［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015，482：177-183.

［7］杨正伟，孙启文，张宗森.连续精馏分离高温费托合成反应水中的含氧有机物［J］.化学工程，2014，42（10）：29-33.

［8］关姝琦，单明军，杨鹏，等.SH-A工艺处理煤制油废水的研究［J］.燃料与化工，2012，43（5）：50-52.

［9］伍金伟，汪诚文，于海.EGSB反应器处理煤制油费托合成废水的研究［J］.工业水处理，2015，35（11）：56-59.

［10］MAJONE M，AULENTA F，DIONISI D，et al.High-rate anaerobic treatment of Fischer-Tropsch wastewater in a packed-bed biofilm reactor［J］.Water Research，2010，44（9）：2745-2752.

［11］王仁桃，任云霞，刘黎，等.厌氧悬浮填料生物膜反应器处理费托合成废水［J］.燃料化学学报，2011，39（4）：307-310.

［12］王春雨，乔瑞平，李海涛，等.混凝-强化微电解深度处理煤气化废水的研究［J］.环境科学与技术，2015，38（S1）：241-245.

［13］任云霞，刘黎，李永旺.微电解-UASB-生物接触氧化处理费托合成工段废水［J］.太原理工大学学报，2008，39（4）：351-353.

［14］WANG W，HAN H J.Recovery strategies for tackling the impact of phenolic compounds in a UASB reactor treating coal gasification wastewater［J］.Bioresource Technology，2012，103（1）：95-100.

［15］WANG W，MA W C，HAN H J，et al.Thermophilic anaerobic digestion of Lurgi coal gasification wastewater in a UASB reactor［J］. Bioresource Technology，2011，102（3）：2441-2447.

［16］QIAO L，WEN D H，WANG J L.Biodegradation of pyridine by Paracoccus sp.KT-5 immobilized on bamboo-based activated carbon［J］.Bioresource Technology，2010，101（14）：5229-5234.

［17］MEGHARAJ M，RAMAKRISHNAN B，VENKATESWARLU K，et al.Bioremediation approaches for organic pollutants：a critical perspective［J］.Environment International，2011，37（8）：1362-1375.

［18］王平，张洪林，蒋林时.固定化细胞技术在废水处理中的应用［J］.工业用水与废水，2003，34（2）：8-11.

［19］陈珊，张乐，曲磊.固定化微生物技术在废水处理中的应用［J］.化工技术与开发，2015，44（4）：53-55.

［20］邵基伦，曹刚，李紫惠，等.包埋固定化异养硝化菌强化处理氨氮有机废水［J］.中国给水排水，2015，31（1）：5-9.

［21］朱文芳，李伟光，王志华，等.固定化细胞技术处理低浓度甲醇废水的研究［J］.工业水处理，2002，22（7）：18-21.

［22］GUO J B，ZHANG L H，CHEN W，et al.The regulation and control strategies of a sequencing batch reactor for simultaneous nitrification and denitrification at different temperatures［J］.Bioresource Technology，2013，133（4）：59-67.

Treatment of wastewater from Fischer-Tropsch synthesis by immobilized microbe technology

YIN Li1，JIA Yan2，QIAO Li-li1，LI Lu1，3，LIU Feng1，YU Bin1，GENG Cui-yu1，QIAO Rui-ping1
（1.Research and Development Center，Poten Environment Group Co.，Ltd.，Beijing 100082，China；2.Guizhou Province Environmental Monitoring Center，Guiyang 550081，China；3.Poten Environment Engineering（Beijing）Co.，Ltd.，Beijing 100082，China）

Immobilized compound bacteria was used to treat Fischer-Tropsch synthesis wastewater（FTSW）from coal indirect liquefaction.The effect of immobilized microbe technology on CODCrand NH3-N removal from FTSW was investigated，and then，the optimal reaction parameters were determined.The results showed that，after 96 hous of oscillation at constant temperature of 30℃，under the optimal condition as follows:the initial pH value was 7.0，the dosage of immobilized ompound bacteria was 90 g/L，the mass concentrations of CODCrand NH3-N decreased from 10 512.3 and 30.0 mg/L to 2 094.0 and 4.7 mg/L respectively，the removal rates were 80.08% and 84.47%respectively.It could be seen that，with proper initial CODCrconcentration，the treatment effect of wastewater by compound bacteria was significant，which proved that using immobilized microbe technology to treat Fischer-Tropsch synthesis wastewater from coal indirect liquefaction could obtain good effect.

immobilized compound bacteria；biochemical treatment；Fischer-Tropsch synthesis wastewater；aerobic condition

X703.1

A

%1009-2455（2016）05-0013-04

尹莉（1990-），女，山东曹县人，研究助理，硕士，研究方向为水污染控制技术，（电子信箱）li.yin@poten.cn；通讯作者：乔瑞平（1974-），男，河南浚县人，副研究员，博士，研究方向为水污染控制技术，（电子信箱）ruiping.qiao@poten.cn。

2016-05-27（修回稿）

博天环境集团股份有限公司自主研发项目（YA-2016-001）