炼油催化剂废水冲击下短程硝化SBBR工艺性能研究

马宪梁，赵庆良，1b，丁晶，王琨，1b，陈扬，胡威夷

（1.哈尔滨工业大学 a.市政环境工程学院；b.城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090；2.中国昆仑工程公司，北京 100037）

炼油催化剂废水冲击下短程硝化SBBR工艺性能研究

马宪梁1a，赵庆良1a，1b，丁晶1a，王琨1a，1b，陈扬2，胡威夷2

（1.哈尔滨工业大学 a.市政环境工程学院；b.城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090；2.中国昆仑工程公司，北京 100037）

炼油催化剂废水因NH3-N含量高、含盐量高并且水质波动大，导致常规水处理工艺出水不稳定。采用短程硝化SBBR工艺，分别研究NH3-N、高盐和高pH冲击下SBBR和SBR的性能差别。结果表明，曝气时间为8 h，进水NH3-N质量浓度为150 mg/L时，SBBR耐NH3-N冲击极限在300 mg/L左右，比SBR抗NH3-N冲击能力提升50%；当含盐量在5～50 g/L之间变化时，SBBR和SBR的耐盐冲击极限都在25 g/L左右，含盐量继续升高时，短程硝化反应依然存在，但受到抑制；pH值在8.0～11.5之间变化时，SBBR耐pH冲击极限为10.5，此时SBR耐pH冲击极限为10.0。

SBBR；SBR；短程硝化；NH3-N冲击；高盐冲击；pH冲击

炼油催化剂废水源自于石油裂解催化剂的制备过程，是一种含NH3-N、酸碱盐较多，碳氮比较低，水质波动较大的废水［1］。李龙伟［2］通过电絮凝-CANON工艺处理炼油催化剂废水可使出水NH3-N的质量浓度低于10 mg/L。赵小晶等［3］通过控制温度、污泥龄和DO实现了炼油催化剂废水短程硝化，NO2--N积累率达97%。不过都面临着耐冲击能力弱，出水NH3-N不稳定的难题。针对这一难题，短程硝化SBBR可以为其提供一条高效稳定去除NH3-N的新途径。

短程硝化SBBR兼具短程硝化反应和SBBR的优点。短程硝化反应即把硝化阶段的产物控制在NO2--N阶段，因而反硝化过程并没有NO3--N还原为NO2--N，可以节省反硝化所需碳源，节约反应时间，缩小反应池容积，节省曝气量［4］。SBBR因填料生物膜的存在，具有生物相丰富，受冲击时稳定，氧传质速率高等特点［5-7］。目前短程硝化SBBR处理废水的应用较多。徐峥勇等［8］利用短程硝化SBBR处理垃圾渗滤液，总氮去除率可达到95%，且NH3-N浓度小幅度变化时反应器稳定性较好；张立成等［9］利用短程硝化SBBR处理模拟无碳源的理想废水时，NH3-N去除率高达98%，且进水NH3-N的质量浓度在75 mg/L以下波动时，对SBBR反应器的运行并无影响。

本试验通过对比短程硝化SBBR和SBR处理炼油催化剂废水，分别考察NH3-N、含盐量和pH冲击下反应器抗冲击能力，确定各自的冲击极限。通过考察NO2--N的积累情况，了解受冲击情况下短程硝化反应的性能，为实际炼油催化剂废水处理中抗冲击过程提供理论指导和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用炼油催化剂废水取自某炼油催化剂污水厂的二沉池出水。该厂的废水处理流程为中和-两级沉淀-MBBR-三沉池。该废水的水质波动较大，CODCr的质量浓度为100～210 mg/L，NH3-N的质量浓度为80～240 mg/L，NO2--N的质量浓度为0.1～12 mg/L，盐的质量浓度为5～15 g/L，pH值为7.0～9.5。

1.2 接种污泥

接种污泥为该污水厂MBBR生化池内硝化污泥。MLSS的质量浓度为4 521 mg/L，m（MLVSS）/ m（MLSS）为0.41。接种后MLSS的质量浓度为4 521 mg/L。

1.3 试验装置及控制参数

试验装置如图1所示。

SBBR是在普通SBR中加入K3填料（比表面积为500 m2/m3，直径为25 mm，填料比为35%）。SBBR形状呈圆柱形，制作材料为有机玻璃。反应器的高度和内径分别为400 mm和190 mm，壁的厚度为8 mm，总体积和有效容积分别为11.3 L和9 L。另设置1个相同尺寸的SBR并联运行。

图1 试验装置Fig.1 Experimental device

SBBR与 SBR每个周期均包括进水（瞬时进水）、曝气、沉淀（0.50 h）、滗水（0.25 h）4个阶段。反应器采用鼓风曝气的方式，利用转子流量计控制曝气量。曝气时长根据反应器内NH3-N的去除情况而定，当短程硝化反应到达终点时，DO浓度会突然升高，pH值下降趋势平缓，此时停止曝气，短程硝化反应结束。同时控制最大曝气时间不超过8 h。硝化过程投加的碱为纯碱，反硝化过程投加的碳源为乙酸钠。

根据水质特点，分别用氯化铵、硫酸钠、纯碱模拟NH3-N、盐度和pH冲击。在冲击试验结束后，恢复正常进水，待处理效率恢复到冲击之前的水平，开始新一轮冲击试验。NH3-N冲击从50 mg/L开始，每次增加 50 mg/L左右，直到 400 mg/L。含盐量冲击在5～50 g/L之间，以5 g/L的幅度逐级增加。硝化反应适合的pH值在7.5左右，氨氧化细菌（AOB）的适合pH值范围是7.5～8.5，亚硝酸氧化细菌（NOB）的适合pH值范围是6.5～7.5［10］。在pH值高于9.0以后，硝化反应的速度大幅降低［11］。该污水厂生化池进水pH值较高，可正常反应，说明此时的污泥已经能够适应在超过正常范围的pH值。pH值冲击试验从pH值为8.0开始，每次增加0.5，直到11.5。

为实现短程硝化反应，控制DO的质量浓度为0.5～1.0 mg/L，温度为（33±1）℃，在反应器内设置加热棒控制并维持温度，pH值为7.8～8.7，污泥龄为30 d［12-15］。

1.4 分析方法

DO浓度和温度的测定应用便携式溶氧仪；pH值测定采用SIN-pH-100型pH计；NH3-N浓度测定采用纳氏试剂分光光度法；MLSS和MLVSS浓度测定采用重量法；NO2--N浓度测定采用盐酸萘乙二胺分光光度法；NO3--N浓度测定采用麝香草酚分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 反应器的启动

SBBR与SBR均采用配水启动。待实现短程硝化后，2个反应器均按比例逐渐投入原水，同时，SBBR额外加入悬浮填料，在适应原水的同时进行生物挂膜，在挂膜成功后进行冲击试验。未加入填料前2个反应器试验条件相同，SBR反应器启动阶段NH3-N去除情况如图2所示。

图2 SBR反应器启动阶段NH3-N去除情况Fig.2 NH3-N removal in SBR reactor during start-up period

初始NH3-N质量浓度控制在50 mg/L左右。接种污泥自身具有一定的硝化功能，NH3-N的去除率在开始启动之后一直稳定在90%以上。后期进水NH3-N的质量浓度在80～190 mg/L之间波动，考虑SBBR内部有填料，每次滗水后反应器并不能将出水全部排出，重新进水会稀释原水，导致进水NH3-N的质量浓度在30～150 mg/L之间变化。为保证按比例加入原水驯化时反应器能够承受住水质变化，可逐步提高NH3-N浓度使反应器日常进水NH3-N的质量浓度达到150 mg/L。

经历40个周期的驯化，配水启动短程硝化反应成功。待反应器稳定后，逐渐按比例向其中加入炼油催化剂废水进行驯化，与此同时向SBBR中投加K3填料。SBBR驯化结果如图3所示。

图3 SBBR反应器投加原水时NH3-N去除情况Fig.3 NH3-N removal by SBBR with raw water added

在投加原水驯化过程中，SBR与SBBR对NH3-N的处理性能相差不多。当原水的投加率不超过50%时，对于NH3-N处理效果基本没有影响。此时NH3-N去除率均稳定在90%以上。继续增大投加率，NH3-N去除率从95%下降到了70%左右。经过几个周期的适应，NH3-N去除率又恢复稳定，而且有逐渐增大的趋势。当原水投加率为100%时，NH3-N的去除率稳定在85%左右。到第36周期时，SBBR反应器生物膜的量逐渐达到稳定，说明此时挂膜成功，生物膜质量折算成污泥浓度为2.3 g/L，挂膜共用36周期。至此SBBR原水驯化挂膜启动成功，此时SBR的NH3-N去除率亦稳定，反应器启动成功。

2.2 NH3-N冲击试验

反应器启动成功后，进行一系列的NH3-N冲击试验，结果如图4所示。

图4 NH3-N冲击试验中NH3-N的去除情况Fig.4 NH3-N removal under NH3-N shock

从图4可以看出，SBBR对NH3-N的处理效果要优于SBR。这是因为在填料的表面附着活性更强的生物膜，同时，由于填料的存在，曝气时填料与填料、填料与水中气泡产生剪切作用，使得曝气过程中的大气泡逐渐破碎化成小气泡，气泡的比表面积增大，与微生物更好地接触，增大了氧转移速率与利用效率。

随着进水中NH3-N浓度的升高，2个反应器的出水NH3-N随之而升高。当进水NH3-N的质量浓度达到244 mg/L时，SBR出水NH3-N的质量浓度为24.6 mg/L，无法满足GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准的要求。当SBBR进水NH3-N的质量浓度低于300 mg/L时，去除率一直维持在90%以上，出水NH3-N的质量浓度为10.0 mg/L，满足GB 18918—2002一级B标准的要求。因此，SBBR反应器的耐NH3-N冲击极限高于SBR反应器，分析原因是由于生物膜的存在，提供了更丰富的生物相，增强了抗冲击能力，运行更加稳定。

NH3-N冲击试验时NO2--N积累率如图5所示。

图5 NH3-N冲击试验中NO2--N积累率Fig.5 Accumulation rate of NO2--N under NH3-N shock

从图5可以看出，伴随着反应器中的NH3-N浓度的不断升高，2个反应器的NO2--N积累率都维持稳定在85%以上。理论上，游离氨（FA）的质量浓度在0.1～1.0 mg/L时会抑制NOB的活性，而AOB的抑制浓度在10～150 mg/L之间。根据FA与pH值、NH3-N浓度的关系经计算可知，NH3-N浓度越高，pH值越高，FA浓度越高，硝化反应更有利于短程硝化［16-18］。试验中控制硝化pH值在7.8～8.7之间，计算得出在进水NH3-N质量浓度为404 mg/L、pH值为8.7时，SBBR内最大的FA质量浓度为139 mg/L。此时NO2--N积累率仍可稳定在85%以上，说明在该条件下，质量浓度小于404 mg/L的NH3-N冲击时，即FA的质量浓度在140 mg/L以下时对AOB的抑制作用不大。

2.3 高盐冲击

完成NH3-N冲击试验后待反应器恢复正常，高盐冲击试验时NH3-N的去除情况如图6所示。

图6 高盐冲击试验中NH3-N的去除情况Fig.6 Removal of NH3-N under high salinity shock

从图6可以看出，在低于15 g/L的含盐量冲击试验时，SBBR和SBR出水NH3-N质量浓度分别为2、3 mg/L左右，说明此范围内的含盐量对反应器影响不大。SBBR因为含有填料，出水效果和处理效率都要优于SBR反应器，这体现了填料的优越性。

当进水含盐质量浓度为15～25 g/L时，出水的NH3-N的质量浓度分别从2、3 mg/L升高到11.4、14.6 mg/L。说明此时高盐冲击已经对反应器造成了抑制，继续升高进水含盐量，反应器的处理效果下降明显。因此，2个反应器的耐盐极限均为25 g/L。高浓度无机盐对微生物细胞产生较大的渗透压，会导致细胞脱水，破坏微生物的生物膜，并且会对一些菌体内的酶产生抑制，从而破坏微生物的生理活动。另一方面，盐类物质基本不能作为细胞硝化利用的底物，因此并不能通过生物加快自身反应而减轻冲击的强度，填料在应对高含盐量冲击时的作用不大。

高盐冲击试验中NO2--N积累率如图7所示。

从图7可以看出，SBBR和SBR内的NO2--N积累率随着含盐量冲击强度的增大而降低。分析原因可能是随着进水含盐量的增大，AOB和NOB逐渐受到抑制，导致出水 NH3-N浓度不断升高，NO2--N浓度逐渐减少。但从试验结果看，即使NO2--N的积累率有所降低，但仍稳定在75%以上，说明反应类型为短程硝化反应，并未向全程硝化反应转变。

图7 高盐冲击试验中NO2--N积累率Fig.7 Accumulation rate of NO2-N under high salinity shock

2.4 pH冲击

pH冲击试验中NH3-N去除情况如图8所示。

图8 pH冲击试验中NH3-N的去除情况Fig.8 Removal of NH3-N under pH shock

从图8可以看出，当pH值从8.0升高至10.0时，SBR出水NH3-N的质量浓度逐渐从8.0 mg/L升高到14.0 mg/L，满足 GB 18918—2002一级B标准的要求。当pH值在10.0～11.0之间时，SBR出水NH3-N质量浓度也升高到了80.1 mg/L，不能达到出水标准的要求。此后，继续提高pH值，处理率变化不大，说明此时反应器受到很严重的抑制。对于SBBR，在pH值为8.0～10.5的范围内，NH3-N的去除率一直高于SBR反应器，并且随着进水pH值的升高而降低。当pH值升高到11.0时，SBBR出水NH3-N的质量浓度为60 mg/L。因此，SBBR的耐pH冲击极限是10.5，SBR的耐pH冲击极限是10.0。

pH冲击试验中NO2--N的积累率如图9所示。

图9 pH冲击试验中NO2-N积累率Fig.9 Accumulation rate of NO2-N under pH shock

AOB的最适pH值范围为7.5～8.5，NOB的最适pH值范围为6.5～7.5。理论上在升高pH值时，对于NOB的抑制作用更加强烈，将导致NO2--N的积累率升高。由于进水pH值较高，经常高于AOB的最适pH值范围，2个反应器均遭受着不同程度的抑制，因此，开始阶段并没有出现NO2--N积累率上升的情况，而是继续维持在一个稳定的水平。由于pH值对于AOB的抑制作用，2个反应器内的NO2--N积累率基本相同。当pH值为11.0左右时，硝化反应基本停止。

3 结论

采用短程硝化SBBR工艺对炼油催化剂废水进行抗冲击性能试验研究，结果表明，该工艺能够一定程度上抗NH3-N、pH冲击。

（1）在进水NH3-N质量浓度为150 mg/L，曝气时间8 h的条件下，SBR能够承受的NH3-N冲击极限为200 mg/L，为日常负荷的1.33倍。SBBR耐NH3-N冲击的极限为300 mg/L，为日常负荷的2.0倍。NO2--N积累率均可稳定在 85% 以上。SBBR具有更好的抗NH3-N冲击的能力。

（2）在高盐冲击试验中，SBBR和SBR的耐盐冲击极限均为25 g/L，生物膜在该条件下对高盐冲击效果不明显。受到冲击时，NO2--N积累率较稳定，反应类型仍为短程反应，并且受到抑制。

（3）SBBR的耐pH冲击极限为10.5，较SBR反应器提升0.5，说明SBBR工艺适用于处理pH值较高且波动较大的废水。当pH值超过11.0时，NO2--N积累率急剧下降，硝化反应基本终止。

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A study of performance of shortcut nitrification SBBR process under oil refining catalyst wastewater′s shock loading

MA Xian-liang1a，ZHAO Qing-liang1a，2b，DING Jing1a，WANG Kun1a，1b，CHEN Yang2，HU Wei-yi2
（1.a.School of Municipal and Environmental Engineering；b.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment（SKLUWRE），Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；2.Kunlun Eingineering Corporation of China，Beijing 100037，China）

Oil refining catalyst wastewater is characterized by high NH3-N concentration，high salinity and great quality fluctuation，which leads to unstable effluent water quality when conventional process is used for its treatment.Using shortcut nitrification SBBR process to treat the said kind of wastewater，the performance differences between SBBR and SBR when suffered from shock of high NH3-N，high salinity and high pH were studied. The results showed that，when the aeration time was 8 h，the influent mass concentration of NH3-N was 150 mg/L，the SBBR could resist a maximum of 300 mg/L NH3-N，which was about 50%higher than that of the SBR reactor. When the salinity concentration was 5-50 g/L，both reactors could resist the limited salinity concentration of 25 g/L.With the continuous increase of salinity，the reaction of shortcut nitrification still existed but was restrained. When the pH value was 8.0-11.5，the anti-pH shock limit of SBBR and SBR were 10.5 and 10.0 respectively.

SBBR；SBR；shortcut nitrification；NH3-N impact；high salinity impact；pH impact

X703.1；X742

A

%1009-2455（2016）05-0017-06

马宪梁（1993-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，研究方向为污水处理处置与资源化，（电子信箱）mxl_hit@163.com；通讯作者：赵庆良（1962-），男，辽宁朝阳人，教授，研究方向为废水处理及资源化利用，（电子信箱）zhq11962@163.com。

2016-05-13（修回稿）

昆仑工程公司高氨氮废水短程硝化反硝化处理技术研究项目（T2012-04）