蒙脱石负载铜（Ⅱ）配合物的制备及吸附性能研究

谢静艳，肖子敬（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

蒙脱石负载铜（Ⅱ）配合物的制备及吸附性能研究

谢静艳，肖子敬
（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

通过离子交换和络合作用合成蒙脱石负载铜（Ⅱ）-水杨醛缩-β-丙氨酸复合材料［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。采用XRD和FT-IR对该复合材料进行了表征，并考察了其对结晶紫的吸附性能及影响因素。结果表明，铜（Ⅱ）配合物已成功插入蒙脱石层间；溶液pH、复合材料投加量、吸附时间及结晶紫的初始浓度对复合材料吸附去除结晶紫有较大影响。与原土相比，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的去除效果明显提高。该复合材料对结晶紫的吸附等温线符合Langmuir模型，吸附行为符合拟二级动力学模型。

蒙脱石；水杨醛缩-β-丙氨酸；配合物；结晶紫；吸附

印染废水具有排放量大、色度高、可生化性差、组成复杂、毒性大等特点，是难处理的工业废水之一〔1〕。目前，对印染废水的处理主要有物理、化学、生物等处理技术，包括吸附法〔2〕、光催化法〔3〕、反渗透法、离子交换法、电渗析法、活性污泥法等〔4〕。吸附法属于物化处理技术，该方法具有工艺投资少、操作简单、吸附效果好等优点，广泛应用于印染废水的处理〔5〕。

蒙脱石（montmorillonite，MMT）是一种良好的吸附剂，具有价格低廉、储量丰富等优势，得到众多研究者的青睐。以蒙脱石为载体，将金属络合物嵌入蒙脱石层间用于催化反应已有报道〔6〕。但是，将其应用于吸附处理染料废水的研究鲜有报道。结晶紫为三苯甲烷类染料，是印染废水中的典型污染物之一，本研究以结晶紫为目标污染物，首先合成铜基蒙脱石，再通过配位作用将水杨醛缩-β-丙氨酸引入层间，制得蒙脱石负载铜（Ⅱ）-水杨醛缩-β-丙氨酸复合材料，考察了其对结晶紫的吸附行为。该研究可为蒙脱石在印染废水处理中的开发和应用提供参考。

1　材料与方法

1.1实验材料

原料及试剂：钠基蒙脱石（Na-MMT），浙江安吉；β-丙氨酸、硝酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水杨醛，分析纯，北京百灵威有限公司。无水乙醇、甲醇、氢氧化钾，均为分析纯。

仪器：Rigaku smartlab粉末衍射仪，日本理学公司；Nexus470傅里叶红外光谱仪，德国Nicolet公司；UV 2600紫外可见分光光度计，日本岛津公司；THZ-82数显水浴恒温振荡器，江苏金坛市亿通电子有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2实验方法

1.2.1铜基蒙脱石的制备

首先将钠基蒙脱石经沉降法提纯，然后取5 g提纯后的钠基蒙脱石置于250mL三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水，室温下以180 r/min搅拌0.5 h，再将10mL 0.5mol/L的硝酸铜溶液缓慢滴入蒙脱石悬浮液中，室温下继续搅拌6 h。随后将蒙脱石悬浮液静置过夜，抽滤，用蒸馏水洗涤多次。最后在60℃下烘干，研磨，过200目（孔直径为0.074mm）筛，得到3.6g铜基蒙脱石，记作Cu（Ⅱ）-MMT，产率为72%，置于干燥器中备用。

1.2.2［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的制备

水杨醛缩-β-丙氨酸的制备：依据参考文献〔7〕，将0.89g（约10mmol）β-丙氨酸和0.56g（约10mmol）氢氧化钾加热溶解于20mL甲醇中，然后向溶液中逐滴加入含等物质的量的水杨醛甲醇溶液，于75℃加热回流1 h。静置冷却，得到黄色沉淀。抽滤，用无水乙醚洗涤，然后将沉淀在甲醇中重结晶，得到1.25 g水杨醛缩-β-丙氨酸，记作H2L，产率约为65%，置于干燥器中备用。

蒙脱石负载铜（Ⅱ）-水杨醛缩-β-丙氨酸复合材料的制备：取5 g铜基蒙脱石置于250mL三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水，室温下以180 r/min搅拌0.5 h，形成蒙脱石悬浮液。缓慢滴入含0.96 g（5mmol）水杨醛缩-β-丙氨酸的20mL无水乙醇溶液，于50℃下以180 r/min搅拌2 h。静置冷却，抽滤，用无水乙醇和蒸馏水交替洗3~5次，然后于60℃下恒温干燥，研磨，过200目筛，得到3.9 g蒙脱石复合材料，记作［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。吸附实验前将其在70℃烘箱中烘干2 h〔8〕。

1.2.3吸附性能实验

在100mL具塞锥形瓶中，加入50mL一定浓度的结晶紫溶液，再加入一定量的［Cu（Ⅱ）-L/MMT］。盖紧瓶塞，将其固定在恒温水浴振荡器中，以180 r/min在一定温度下振荡一段时间。离心分离，取上层清液测定其中的结晶紫残余量，计算结晶紫去除率。结晶紫的含量采用紫外可见分光光度法测定。

2　结果与讨论

2.1结构分析

原土、铜基蒙脱石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的XRD、FT-IR表征结果分别如图1、图2所示。

图1　原土（a）、铜基蒙脱石（b）和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（c）的XRD谱图

图2　原土（a），铜基蒙脱石（b）和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（c）的FT-IR谱图

由图1可知，对于原土，其峰形尖锐，说明蒙脱石的结晶度高。铜基蒙脱石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］呈“馒头”峰，说明铜基蒙脱石和［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的结晶度略差〔9〕。通常用蒙脱石的d001数值来判断其层间距。经XRD分析，原蒙脱石样品d001为1.251nm，为钠基蒙脱石〔10〕，经硝酸铜改性的铜基蒙脱石的d001为1.367nm，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的d001为1.577nm。［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的d001较原土增加0.326 nm，较［Cu（Ⅱ）-MMT］增加0.210 nm，其特征衍射峰向低角度方向移动，层间距变大，说明铜（Ⅱ）-水杨醛缩-β-丙氨酸配合物已经成功插入蒙脱石层间。

由图2可以看出，原土在3 620 cm-1处出现Al—O—H的伸缩振动峰，在3 420 cm-1附近存在的峰与蒙脱石层间水分子的H—O—H的伸缩振动有关，在522、470 cm-1处的吸收峰则与蒙脱石的Si—O—M（M为金属阳离子）和M—O的耦合振动有关〔11〕。Cu（Ⅱ）-MMT在519、464 cm-1处存在Si—O—Cu和Cu—O的振动峰。而［Cu（Ⅱ）-L/MMT］在519、466 cm-1处存在Si—O—Cu和Cu—O的振动峰，在1 599、1 556、1 475、1 451 cm-1处存在苯环的骨架振动峰，说明铜（Ⅱ）-水杨醛缩-β-丙氨酸已进入蒙脱石层间，与XRD表征结果一致。

2.2不同因素对吸附效果的影响

2.2.1初始pH对结晶紫去除率的影响

在结晶紫初始质量浓度为300mg/L，［Cu（Ⅱ）-L/ MMT］投加量为70mg，温度为25℃，吸附时间为60min的条件下，考察了初始pH对结晶紫去除率的影响，结果如图3所示。

图3　初始pH对结晶紫去除率的影响

由图3可知，当溶液初始pH＜8时，随pH的增大，结晶紫去除率升高；当溶液初始pH＞8时，随pH的增大，结晶紫去除率基本不变。综合考虑，确定最佳溶液初始pH为8。

2.2.2［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量对结晶紫去除率的影响

在结晶紫初始质量浓度为300mg/L，溶液初始pH为8，温度为25℃，吸附时间为60min的条件下，考察了［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量对结晶紫去除率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量的增加，结晶紫去除率不断升高，当［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量为70mg时，结晶紫去除率达96.8%，继续增加［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量，结晶紫去除率没有明显的变化。故对于50mL 300mg/L的结晶紫溶液，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］的最佳投加量为70mg。

图4　［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量对结晶紫去除率的影响

2.2.3吸附时间对结晶紫去除率的影响

在结晶紫初始质量浓度为300mg/L，溶液初始pH为8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量为70mg，温度为25℃的条件下，考察了吸附时间对结晶紫去除率的影响，结果如图5所示。

图5　吸附时间对结晶紫去除率的影响

从图5可以看出，随着吸附时间的延长，结晶紫去除率逐渐升高，当吸附时间为60min时，吸附已基本达到平衡。确定60min为最佳吸附时间。

2.2.4结晶紫初始浓度对结晶紫去除率的影响

在溶液初始pH为8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］（原土）投加量为70mg，温度为25℃，吸附时间为60min的条件下，考察了结晶紫初始浓度对结晶紫去除率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，结晶紫初始浓度对结晶紫去除率的影响较大。当结晶紫初始质量浓度＜400mg/L时，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的去除率可达95.0%以上；而原土对结晶紫的去除率随结晶紫浓度的增大而迅速下降，当结晶紫初始质量浓度为400mg/L时，结晶紫去除率仅为50.5%。由此可见，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的去除效果较原土有明显改善。

图6　结晶紫初始浓度对结晶紫去除率的影响

2.3吸附热力学和动力学

2.3.1吸附等温线

将等温吸附实验所得数据采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，结果见表1。

表1　Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合参数

由表1可知，Langmuir吸附等温线在不同温度下的相关系数R2都在0.99以上，而Freundlich吸附等温线在不同温度下的相关系数R2在0.98~0.99之间，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的吸附比较符合Langmuir吸附模型。

2.3.2吸附动力学

为了研究［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的吸附机理，选取初始质量浓度为300mg/L的结晶紫溶液作为研究对象，考察了结晶紫去除率随吸附时间的变化，并用拟一级和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表2。

表2　［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的吸附动力学拟合参数

由表2可知，拟二级动力学模型的相关系数R2为0.99，且其结晶紫的平衡吸附量与实验值比较接近，说明［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的吸附过程比较符合拟二级动力学模型。

3　结论

（1）采用［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫溶液进行处理，与原土相比，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的去除率明显提高。

（2）对50mL 300mg/L的结晶紫溶液，当溶液初始pH为8，［Cu（Ⅱ）-L/MMT］投加量为70mg，温度为25℃，吸附时间为60min时，结晶紫去除率可达99.6%。

（3）［Cu（Ⅱ）-L/MMT］对结晶紫的吸附满足Langmuir吸附等温模式，其吸附行为可用准二级动力学模型很好地进行描述。

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Research on the preparation ofm ontmorillonite supported cupric（Ⅱ）com plex and its adsorption capacity

Xie Jingyan，Xiao Zijing
（CollegeofMaterials Science&Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Themontmorillonite-supported cupric（Ⅱ）-salieylidene-β-lactamine complexmaterial［Cu（Ⅱ）-L/MMT］has been synthesized by ion exchange and complexation action，and the complexmaterial is characterized by XRD and FT-IR.The adsorption capacity for crystal violetand the influential factors are investigated.The results show thatcupric（Ⅱ）complexhassuccessfully been inserted intomontmorillonite interlayers.Moreover，the pH ofaqueous solution，complex material dosage，adsorption time，and the initial concentration of crystal violet have greater influences on the removal of crystal violet by the complex material adsorption.Compared with original soil，the crystal violet removal effectby［Cu（Ⅱ）-L/MMT］is improved significantly.The adsorption isotherm complieswith Langmuirmodel，and theadsorption behaviorwell conforms to pseudo second orderkineticsmodel.

montmorillonite；salieylidene-β-lactamine；complex；crystalviolet；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）10-0048-04

福建省自然科学基金资助项目（2013J01161）

谢静艳（1989—），硕士研究生。电话：18850340371，E-mail：kanshanguanhai@163.com。通讯作者：肖子敬，电话：18959277758，E-mail：zijxiao@163.com。

2016-07-04（修改稿）