小粒径LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前躯体的制备与研究

郑江峰+李少龙+文荣

摘 要：小粒径LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前躯体主要用于制备高电压单晶正极材料、压实密度高，用于高容量电池、汽车启动电源等，未来动力电池方面具有非常广泛的应用潜力。本文采用络合控制结晶沉淀法合成[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2。经过反复实验得出：反应在惰性保护气体下，恒温水浴40～60℃，控制溶液pH在11-12，氨水与金属盐摩尔比为0.4～0.5，搅拌速度200-300r/min，能够合成出粒径分布集中、振实密度大于1.6g/m3、球形度好的前躯体;这种正极材料制作出的CR2032型扣式锂离子电池在20mA/g的电流密度下首次充放电比容量达到185mA·h/g和173.5mA·h/g，循环50次容量保持率为93.8%。

关键词：锂离子电池;络合控制结晶共沉淀;[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

中图分类号： TQl39.2            文献标识码： A            文章编号： 1673-1069（2016）30-171-2

1  实验部分

1.1 前躯体的制备

将NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O及CoSO4·7H2O原料，按化学计量比（5∶3∶2）配制成 2.0mol/L 的溶液，用氨水和硫酸钠水溶液配成反应底液，调节底液温度，分别将镍钴锰盐溶液和8mol/L的氨水及6mol/LNaOH溶液用精密流量计并流加入反应釜中，整个反应过程中在惰性保护气下进行，反应温度控制在40℃～60℃。同时用在线pH计监测控制反应pH 值在11～12，反应过程中及时观察晶核生长至3-3.5μm后，停止进料，陈化30min，将反应釜中料液放入离心机中，加热纯水充分洗涤甩干，在100℃烘箱中干燥，用不锈钢筛子过筛，然后经过除磁器除磁包装，即得到[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前躯体。

1.2 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备

制备正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，采用[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前躯体和LiOH高温通氧烧结，将[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2和LiOH按照摩尔比1：1.05均匀混合，在实验烧结炉中分阶段设置温度，恒温段设定为900℃，通入氧气恒温焙烧10h，自然冷却后将焙烧产物研磨进行第二次焙烧，温度设定为1000℃再恒温焙烧15h，得到反应产物自然物冷后，进行研磨筛分，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 材料的物理化学分析

将一定量的待测样品用干净小勺加入100mL量筒中，称重并记录样品质量，然后用QL/BT-302粉体振实密度仪测试，振动至样品体积不再发生变化为止，记录样品体积，计算出样品振实密度。

样品SEM形貌表征是用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察。样品的晶体结构分析使用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD），辐射源采用铜靶，波长λ=1.5418nm，管电压30kV，管电流设置为20mA，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速率2°/min。

材料中Ni、Co、Mn主要元素含量分析采用ICP测定，其他杂质元素含量用原子吸收光谱仪和碳硫分析仪测定。

2  讨论[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前躯体合成时的影响因素

2.1 惰性气体对前躯体合成时保护

共沉淀法合成均相前躯体时，由于前躯体反应环境是在高温和高pH、高转速条件下进行反应，颗粒容易氧化，导致生成物为非均相，无定形沉淀，实用性差，氧化后的颗粒不易长大;振实密度较低;阴离子大量夹杂在产物中;样品烘干后产品易板结成小块，流动性差。因此在共沉淀法合成均相前躯体时，防止颗粒氧化使用氮气或氩气还可以使用较弱的还原剂作为保护气体。现在产业化生产中常采用惰性气体保护，并尽可能增强反应釜密封性，使釜内形成一定正压。

2.2 温度对前躯体合成的影响

镍钴锰氢氧化物共沉淀是一个放热反应，提高反应温度不利于反应进行。而反应温度的提高，增加了沉淀的溶解度，降低反应体系的过饱和度，而且增加了构晶离子的活化能，有利于颗粒生长，减弱了杂离子的吸附。一般对于三元材料的制备来说，低温时晶核支晶发育较弱，使得二次颗粒在较高压实下容易破碎，不利于Li的嵌入和嵌出，晶核生长较慢;高温时晶核支晶发育较强，有利于Li的嵌入和嵌出，提高材料循环性，而且晶核生长较快。但是合成小粒径前驱体时，提高反应温度使得体系中晶核黏度变大，晶核生长时容易粘连不以分散，导致晶核表面形貌较差，振实密度偏小，降低电池的首次放电比容量，容易造成电池内阻增加，循环寿命缩短。反应温度经过大量不同组实验对比，得出温度控制在40℃～60℃下，制备的晶核分散性和球形度较好，振实大于1.6g/m3。

2.3 反应pH值对前驱体合成的影响

由于镍钴锰的溶度积常数较大，三者沉淀反应速度非常快，所以对不同三元材料前躯体的制备，pH控制范围不相同，制备[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒径前躯体，对其粒径分布、振实密度、比表面积等物理主要指标要求都比较苛刻。通常加入络合剂降低组分的浓度，来控制晶体成核速率和生长速率。pH过低时，晶核长势慢，杂质较高，使电池内阻增大，比表面积小导致放电比容量低;pH过高体系过饱和度增大，晶核形成速度增加，小晶核易出，使颗粒比表面积增大，但是充放电过程中晶体表面微晶容易脱落，而致使活性物质流失，循环性能变差。

2.4 搅拌对前躯体合成的影响

制备[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒径前躯体，粒径分布集中在3-3.5μm，颗粒呈类球形，振实密度大，选择较好的搅拌体系，缩短混合时间，降低输入功率密度，提高转速。搅拌速度过低，沉淀物表面能较大，晶核容易粘连不易分散;搅拌速度过高时，溶液强大的剪切力导致颗粒破碎，形貌差，而且反应釜内晶核黏度大，对设备也是个考验，因此通过在显微镜下观察和SEM图对比发现搅拌速度选择中高速，颗粒球形度较好，振实密度高，功率输入较好，设备稳定。

2.5 络合剂对前躯体合成的影响

镍钴锰三种金属元素溶度积不同，氨水络合剂可以使三者均匀沉淀，保证颗粒致密球形化。体系中总氨浓度较高时镍钴锰的溶解显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速度不断加快，所得产物粒径较大。氨水还能减少直接与OH-反应的游离态金属离子，从而降低过饱和度，保证晶核长大。因此氨浓度要与pH匹配，在制备小粒径晶核时，pH越高，氨浓度

越大。氨量过多，反应清液变蓝，镍损失严重，主要导致

产品中元素比例不符合要求。从晶体发育完整性看，要适当地提高体系中氨的浓度，实验中控制氨水与金属浓度最合适为0.4-0.5，表1是进行了3个批次小微米前躯体的合成的参数验证对比。

经过实验得出：选择中高速，pH=11-12，氨水与金属浓度摩尔比为0.4-0.5时，主元素Ni：Co：Mn摩尔比例符合5：2：3的要求，而且合成的小微米前驱体中的单颗粒元素比例也比较稳定，振实密度大于1.5g/m3。

4  结果与讨论

采用络合控制结晶共沉淀法在转速选择中高速、pH=10-12、温度在40-60℃、氨水与金属浓度摩尔比为0.2～0.4时能够合成出粒度分布集中、振实密度高、球形度好小粒径三元材料前躯体;经过高温焙烧得到电性能优异，安全性较好的锂离子电池正极材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，循环性能优异，可用于制作动力电池，市场潜能巨大。