NH4Cl焙烧氯化Gd2O3的热力学研究*

褚意新， 时文中，左春山，徐启杰

(1 河南中医药大学药学院，河南 郑州 450008；2 黄淮学院化学与制药工程学院，河南 驻马店 463000)



科学实验

NH4Cl焙烧氯化Gd2O3的热力学研究*

褚意新1， 时文中2，左春山2，徐启杰2

(1 河南中医药大学药学院，河南 郑州 450008；2 黄淮学院化学与制药工程学院，河南 驻马店 463000)

利用化学热力学原理和热力学函数的数据，通过计算对氯化铵焙烧氯化氧化钆的反应进行了热力学分析。结果表明：氯化铵焙烧氯化氧化钆在热力学上是可行的；氯化铵焙烧氯化氧化钆反应的起始温度为553 K，温度到达587 K时氯化反应进行完全；GdCl3(s)发生水解的起始温度为600 K；氯化铵能够有效地抑制GdCl3(s)的水解；氯化反应的温度应在600 K左右；使用2倍理论量的氯化铵是提高氯化率和无水氯化钆含量的关键。

氯化铵，焙烧，氧化钆，氯化反应，热力学

氯化铵焙烧氯化法提取稀土是采用NH4Cl焙烧氯化固氟焙砂中的稀土氧化物，然后用热水浸取氯化稀土，是稀土提取的新工艺[1-5]。高纯无水稀土氯化物的制备技术已经成为各种新型材料应用发展的关键问题[6]。研究开发出高纯无水稀土氯化物的制备方法并产业化，将增强我国稀土产业技术创新和稀土产品国际竞争力。NH4X与REX3按物质的量之比6:1进行作用，是制备绝对无水卤化稀土的最好方法之一[7]。用氯化铵焙烧氯化稀土氧化物制备无水稀土氯化物，是绿色的合成方法[8]。本文对氯化铵焙烧氯化氧化钆的反应进行了热力学分析，其结论对于指导制备无水氯化稀土具有重要的理论意义。

1 氯化铵氯化氧化钆的反应过程

NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的反应为[5,8]：

Gd2O3(s)+6NH4Cl(s)(单斜晶体)=2GdCl3(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(1)

其反应过程为：温度高于140 ℃时，GdCl3(s)与Gd2O3(s)生成3NH4Cl·GdCl3(s),当温度高于190 ℃时，反应速度明显加快；温度升高，促使3NH4Cl·GdCl3(s)降解为2NH4Cl·GdCl3(s)，2NH4Cl·GdCl3(s)分解为GdCl3(s)；在较高的温度下，GdCl3(s)发生气相水解生成GdOCl(s)；NH4Cl(s)能抑制气相水解反应的进行。即

Gd2O3(s)+12NH4Cl(s)=2(3NH4Cl·GdCl3)(s)+6NH3(g)+3H2O(g)

(2)

3NH4Cl·GdCl3(s)=2NH4Cl·GdCl3(s)+NH4Cl(s)

(3)

2NH4Cl·GdCl3(s)=GdCl3(s)+2NH4Cl(s)

(4)

GdCl3(s)+H2O(g)=GdOCl(s)+2HCl(g)

(5)

GdOCl(s)+2NH4Cl(s)=GdCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g)

(6)

在以上(2)～(6)的五步反应中，反应(5)和反应(6)是决定氯化反应效果的关键步骤，NH4Cl能够抑制气相水解的进行。

对反应(1)、反应(5)和反应(6)进行热力学分析，能够从理论上指导氯化反应适宜条件的选择。

2 氯化铵氯化氧化钆的热力学

从图1可以发现，反应(1)、反应(5)和反应(6)在298.15～800 K的温度范围内，都是是吸热且熵增大的反应；随着温度的升高，各反应的热效应和熵变渐渐减小。因此，反应氯化温度是反应(1)、反应(5)和反应(6)自发进行的驱动力，升高温度有利于各反应的自发进行。

T反应序号ΔrS0T/(J·K-1·mol-1)ΔrH0T//(kJ·mol-1)ΔrG0T//(kJ·mol-1)lgK0T298.15K反应(1)1299.621689.82305.601-52.969反应(5)128.80986.20146.376-8.373反应(6)440.585266.401136.462-23.659300K反应(1)1298.779689.565299.931-52.224反应(5)128.83986.21147.559-8.281反应(6)440.283266.309134.225-23.371400K反应(1)1248.443672.312172.512-22.708反应(5)130.3686.73834.594-4.518反应(6)422.506260.21291.068-11.952500K反应(1)1155.615630.20153.287-5.461反应(5)131.29388.77321.006-2.247反应(6)390.789245.82750.898-5.265600K反应(1)1131.093616.585-62.0745.292反应(5)131.74287.3978.352-0.726反应(6)381.98240.94111.752-1.06700K反应(1)1104.044599.025-173.84512.968反应(5)131.87987.465-4.1030.361反应(6)372.417234.739-25.9731.937800K反应(1)1075.268577.379-282.83218.466反应(5)131.71387.361-18.0091.177反应(6)362.367227.173-62.7194.095

图1 三个反应的-T和关系图

图2 三个反应的-T关系图

图3 三个反应的-T关系图

从图2可以推断出，当T≥553 K时，反应(1)开始自发进行；当T≥665 K时，反应(5)开始自发进行。但这个数值与文献[10]报道的实验值327 ℃(真空封闭系统和薄膜压力计测定)，有一定的差距；当T≥635 K时，氯化铵抑制水解的反应(6)开始自发进行。

综上所述，NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的适宜温度应该控制在600 K左右。

3 结 论

(1)NH4Cl(s)焙烧氯化Gd2O3(s)制备无水GdCl3(s)在热力学上是可行的；氯化反应的起始温度为553 K；当氯化温度达到587 K时，氯化反应进行完全。氯化温度应该控制在600 K左右。

(2)在采用氯化铵焙烧氯化氧化钆制备无水氯化钆的过程中，氯化铵能有效地抑制氯化钆的水解，使用2倍理论量的氯化铵，是提高氯化率和无水氯化钆含量的关键。

[1] SHI Wenzhong,ZHU Guocai,Hu Jie, et al. Recovery of RE from Bao Tou Rare Earth Concentrate with Chlorination Roasting [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2003,13(2):438-442.[2] 时文中,朱国才.固氟氯化法从山东微山稀土精矿提取稀土的氯化率动力学[J].过程工程学报,2003,3(4):278-282.

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Thermodynamics Study on Chlorination of Gd2O3with NH4Cl Roasting Method*

CHUYi-xin1,SHIWen-zhong2,ZUOChun-shan2,XUQi-jie2

(1 College of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Henan Zhengzhou 450046；2 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000, China)

The reaction of chlorination of Gd2O3with NH4Cl roasting method was analyzed on the thermodynamics in way of calculation, it mainly used the principle of chemical thermodynamics and the related data of thermodynamics function. The experimental results indicated that the reaction was feasible in the thermodynamics, initial temperature of chlorination reaction was 553 K and chlorination reaction was basically completed about 587 K. Hydrolysis initial temperature of GdCl3was 664.2 K, temperature of chlorination reaction should be controlled between 590 K and 640 K. Excessive ammonium chloride can effectively inhibit the emergence of the hydrolysis reaction under the suitable chlorination temperature.

ammonium chloride; roast; gadolinium oxide; chlorination reaction; thermodynamics

河南省基础理论与前沿技术研究计划资助项目(NO：092300410123)。

褚意新(1978-)，女，高级实验师，主要从事分析检测教学与研究。

时文中(1964-)，男，教授，主要从事稀土研究。

O643.1, TF111.13

A

1001-9677(2016)020-0035-03