GC-960气相色谱仪在测试CO等常量组分中的标定

杜伟东 肖杰飞 孙盈聪 纵秋云

(1.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2.青岛联信催化材料有限公司，山东 青岛 266300)

GC-960气相色谱仪在测试CO等常量组分中的标定

杜伟东1,2肖杰飞2孙盈聪2纵秋云2

(1.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2.青岛联信催化材料有限公司，山东 青岛 266300)

为提高CO等常量组分的检测准确度，研究了一种适用于以氢气为载气、以热导池为检测器的GC-960气相色谱仪标定方法。给出GC-960气相色谱仪的工作原理、标定方法与标定步骤，确定了GC-960气相色谱仪测试CO等常量组分的最佳实验条件。实验结果表明：标准气体A、B中各组分含量的实测值与理论值的相对误差最大为1.15%，标定后的GC-960气相色谱仪测定精度高，有效降低了实验误差。

GC-960气相色谱仪 标定方法 标定步骤

气相色谱仪是一种对混合气体中各组分进行分析检测的仪器。气相色谱仪因其测量范围宽、在线分析及时、快速等特点，已经成为日常生产和实验室研究必不可少的重要分析工具。在煤化工、石油化工等领域中[1,2]，尤其在催化剂评价装置中，CO等常量组分分析的准确性直接决定了评价方法的精确度，所以利用气相色谱测定CO等常量组分的准确度极为重要[3]。在此，笔者通过对GC-960气相色谱仪标定实验条件的探索，确定了一种适用于以氢气为载气、以热导池为检测器的GC-960气相色谱仪标定方法并将它应用于实验测量，以提高常量组分的检测精度、降低实验误差。

1 GC-960气相色谱仪的工作原理①

GC-960气相色谱仪工作原理(图1)为：根据气相试样中各组分在气相和固定相间的分配系数不同，当试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组分的吸附能力不同，因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，便在记录器上描绘出各组分的色谱峰[4]。

图1 GC-960气相色谱仪工作原理

2 气相色谱的标定方法

外标法是色谱分析中一种定量的检测方法。该方法以含待测组分的样品作为标准气体(外标物)，当标准气体(外标物)经过填充柱时会产生一个吸附、脱附的过程，而该过程在检测器的作用下会产生相应的电压响应值，与样品中待测组分的电压响应值相比即可进行定量检测。外标法又分为外标单点法和工作曲线法[5]。

外标单点法利用单一浓度的标准气体来对比测定样品组分中待测组分的含量。相比于工作曲线法，该方法测得的结果与理论结果偏差较大。

工作曲线法是利用含有相同待测气体组分和气体组分各不相同的多个标准气体(外标物)制作工作曲线，求出曲线斜率、截距，然后根据待测组分的电压响应值，从标准曲线上查出其浓度[6]。在此，笔者选用工作曲线法标定气相色谱。

工作曲线法的计算式为：

试样浓度=[(K×峰高+A)/样品量]×100%

式中A——标准曲线的截距；

K——标准曲线的斜率。

如图2所示，峰高为色谱峰顶点至峰底的距离，即从0点到H点的纵坐标高度。

图2 色谱峰峰高

3 GC-960气相色谱仪标定的影响因素

影响色谱仪标定准确率的因素主要有载气流量、柱炉温度和色谱柱长度[7]。

3.1载气流量

实验分别选取了20、40、60、80mL/min共4组不同的载气流量，在其他条件相同时，测定同一组分气体，得到出峰时间和峰高见表1。可以看出，随着载气流量的增加，测得的气相组分谱图出峰时间逐渐缩短，峰高逐渐降低。当载气流量在20～40mL/min时，谱峰拖尾，会影响测量结果。

而峰高越小代表色谱检测器对该物质的响应值越小，所以笔者选择60mL/min作为色谱的载气流量。

表1 载气流量对出峰时间和峰高的影响

3.2柱炉温度

在恒温或程序升温色谱测量中，只要维持载气体积流速不变，在一定测量范围内，色谱柱温度的变动对定量结果影响不大[8]。实验分别选取柱炉温度25、50、90℃，在其他条件相同的条件下测定同一组分气体，发现测得的谱峰在25、50℃时均有不同程度的拖尾，而在90℃几乎没有拖尾，所以选定柱炉温度为90℃。

3.3色谱柱长度

色谱柱长度影响色谱柱填料量，从而决定谱峰的保留时间。如果色谱柱短，则谱峰保留时间短，因此色谱柱长度的选择尤为重要。实验分别选取了0.6、1.0、1.3m的不锈钢填充柱，填料为T.D.X-01，测定气体组分CO、CH4和CO2，得到谱峰曲线如图3所示。

图3 不同填充柱长度的谱峰曲线

从图3可以看出，0.6m填充柱的谱峰图中前两个谱峰出现了重叠，这是由于色谱柱太短，保留时间太短导致的；1.0、1.3m填充柱对谱峰的分离效果较好，但是1.3m填充柱的谱峰图出峰时间更长，需要更多时间，不利于色谱操作，而且浪费更多的色谱柱和填料，因此最终选用1.0m的填充柱。

4 GC-960气相色谱仪的标定过程

4.1标定条件

GC-960气相色谱仪的标定条件如下：

检测器 TCD热导检测器

载气 氢气

标定气相组分 CO、CH4、CO2

填充柱 1.0m不锈钢填充柱

填料 T.D.X-01

检测器温度 100℃

柱炉温度 90℃

汽化室温度 90℃

实验共准备5瓶含CO、CH4、CO2、H2的标准气体(外标物)并分别排列序号为1～5，具体组分见表2。

表2 1～5号标准气体(外标物)的组分 %

4.2标定步骤

GC-960气相色谱仪的标定步骤如下：

a. 装填色谱柱。将色谱柱一头用丝网塞好，真空泵连接到装有丝网的一端。准备T.D.X-01填料，并向其中加入两滴丙酮以消除其极性。将真空泵打开，确定整个安装管路气密性良好后，开始装填填料，装填时要不断敲击色谱柱直到装满，然后将色谱柱连接到色谱上。

b. 用氮气试密。试密时将氮气接入色谱，出口用密封塞堵死。用肥皂水逐个擦拭接点，观察气密是否合格。

c. 老化。新安装的色谱柱需要进行老化处理以除去杂质。卸开色谱柱与热导检测器的连接接头，防止色谱柱中的杂质进入热导检测器，污染检测器。通入氮气，打通整个色谱气路，打开色谱电源开关。打开加热开关，将柱炉温度设定在120℃，并稳定2h。提高柱炉温度至150℃，稳定4h。然后将加热开关关闭，待柱炉温度降低至90℃以下时，关闭色谱电源开关。关闭氮气，老化结束。

d. 调节载气压力为0.2MPa。测定流经GC-960气相色谱仪热导检测器参比池和测量池的载气流量，并调节一致，均为60mL/min。

e. 按照标定条件设定好GC-960气相色谱仪的检测器、柱炉和汽化室温度，稳定1h后，基线基本平稳在±2mV之间。开始逐个通入标准气体(外标物)，每个标准气体(外标物)记录5个峰高谱图，同时记录峰高谱图上CO、CH4、CO2的峰高。将5组峰高值取平均数，与对应的百分含量写入谱图的ID设置中。记录数据见表3～5。

表3 CO峰高与百分含量

表4 CH4峰高与百分含量

表5 CO2峰高与百分含量

根据表3～5的数据，拟合出的CO、CH4、CO2标准曲线线性度R2均在0.999以上，表明线性关系良好。最后将CO、CH4、CO2标准曲线建立一个新的ID表，即完成GC-960气相色谱仪的标定。

5 实验与结果分析

选取两瓶含有CO、CH4、CO2的标准气体A、B，用新标定的GC-960气相色谱仪测定其中的CO、CH4、CO2含量。得到的标准气体A、B理论和实测组分含量及其相对误差见表6。可以看出，标准气体A、B中各组分含量的实测值与理论值的相对误差最大为1.15%。

标准气体A、B的出峰谱图如图4所示，可以看出，该方法标定的GC-960气相色谱仪测量结果精度较高。

表6 标准气体A、B理论组分和实测组分含量

图4 标准气体A、B的出峰谱图

6 结论

6.1探索了GC-960气相色谱仪测试CO等常量组分的最佳实验条件：用氢气做载气，载气流量60mL/min；柱炉温度90℃；色谱柱长1.0m。

6.2确定了一种适用于以氢气为载气、以热导池为检测器的GC-960气相色谱仪标定方法。该方法操作简单，标定后的GC-960气相色谱仪测定精度较高，极大地降低了实验误差。

6.3由于GC-960气相色谱仪标定时所用的不同标准气体(外标物)中，同种组分的百分含量差别较大，因此标定后的标准曲线线性关系较好。

6.4在GC-960气相色谱仪标定过程中对色谱柱进行了老化处理，排除了色谱在使用过程中被污染的隐患，使GC-960气相色谱仪运行更为平稳，同时延长了使用寿命。在老化过程中使用的是氮气，较氢气更为安全。

[1] 高枝荣,王川,张育红,等.在线色谱分析及其在石化中的应用问题探讨[J].化工自动化及仪表,2009,36(1):71～74.

[2] 魏烈元,黄忠胜,沈毅,等.尿素分析色谱柱的国产化研制及应用[J].化工自动化及仪表,2006,33(6):73～74.

[3] 任喜金,黄忠胜,赵一喆.工业色谱仪分析尿素合成原料气CO2中微量组分的应用[J].化工自动化及仪表,2013,40(11):1438～1439.

[4] 梁汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用[M].北京:化学工业出版社,2008:61～68.

[5] Narayanan S,Alfeeli B,Agah M.Two-Port Static Coated Micro Gas Chromatography Column with an Embedded Thermal Conductivity Detector[J].IEEE Sensors Journal,2012,12(12):1893～1900.

[6] Rastrello F,Placidi P,Scorzoni A,et al.Thermal Conductivity Detector for Gas Chromatography:Very Wide Gain Range Acquisition System and Experimental Measurements[J].IEEE Transactions on Instrumentation & Measurement,2013,62 (5):974～981.

[7] Lambertus G R,Crank J A,Mcguigan M E,et al.Rapid Determination of Complex Mixtures by Dual-Column Gas Chromatography with a Novel Stationary Phase Combination and Spectrometric Detection[J].Journal of Chromatography A,2007,1135 (2):230～240.

[8] 李华儒.色谱柱温度对热导检测器响应的影响[J].西北大学学报(自然科学版),1987,17(2):36～41.

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GC-960GasChromatographyCalibrationforCOandOtherMajorConstituents

DU Wei-dong1,2, XIAO Jie-fei2, SUN Ying-cong2, ZONG Qiu-yun2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.QingdaoLianxinCatalyticMaterialsCo.,Ltd.,Qingdao266300,China)

For purpose of improving detection accuracy of CO and other major constituents, a calibration method for the GC-960 gas chromatograph which equipped with hydrogen as carrier gas and thermal conductivity detector was proposed. The GC-960 gas chromatograph’s working principle, calibration method and calibration procedure were presented and its optimal experiment conditions for testing CO and other major constituents were determined. The experimental results show that, the maximum relative error between the measured value of every constituent content in A and B standard gas and the theoretical value can be 1.15% and the measurement accuracy of GC-960 gas chromatograph calibrated can be improved together with an effectively-reduced experimental error.

GC-960 gas chromatograph, calibration method, calibration procedure

2015-11-24(修改稿)

TH833

A

1000-3932(2016)07-0685-05