DOPO基低聚物与介孔二氧化硅协同阻燃环氧树脂*

王鹏，蔡再生

(东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620)

DOPO基低聚物与介孔二氧化硅协同阻燃环氧树脂*

王鹏，蔡再生

(东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620)

采用介孔二氧化硅(MS)与9，10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物基低聚物(PDAP)对环氧树脂(EP)进行阻燃，制备阻燃环氧固化物。通过热重分析、极限氧指数(LOI)和UL–94测试对固化物的热稳定性和阻燃性能进行研究，并利用红外光谱、裂解–气相色谱／质谱联用仪和扫描电子显微镜对MS与PDAP的协同阻燃机理进行研究。结果表明，PDAP与MS存在较好的协同阻燃作用，当4%的PDAP和0.5%的MS添加至EP中，得到的固化物在燃烧时出现剧烈的吹熄现象，其LOI值高达34.3%，并通过UL–94的V–0级测试。在凝聚相，PDAP降解产生的磷酸类物质与MS反应生成磷硅酸盐，促进生成富磷、硅的致密炭层。在气相的阻燃机理主要是含磷自由基的猝灭作用和难燃气体的稀释作用。

环氧树脂；DOPO；介孔二氧化硅；协同作用；阻燃性能

环氧树脂(EP)具有良好的化学稳定性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能以及优异的力学性能，目前已广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器和复合材料等领域[1]。然而，普通EP的极限氧指数(LOI)仅为20%左右，易燃的特性极大地限制了其应用，因而需对其进行阻燃处理。传统的卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒、腐蚀性的气体，会危害人类身体健康和生态环境，因此无卤阻燃EP已成为新的研究热点[2]。

近年来，9，10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)及其衍生物因其具有较高的热稳定性和阻燃效率，且降解产物环境友好而备受业界关注。其中，DOPO与亚胺化合物通过加成反应生成的DOPO基含氮衍生物，其分子结构中含有活泼的亚氨基，可作为共固化剂引至EP体系，在提升EP阻燃性能的同时，可改善材料的其它性能[3–5]。此外，众多的研究报道指出，将DOPO或其衍生物与含硅化合物共同用于阻燃EP，基于磷–硅协同效应可进一步提升材料的阻燃性能[6–8]。

在之前的研究中，笔者合成了一种DOPO基含氮低聚物(PDAP)，将其用于阻燃EP取得了较好的效果[4]。为了进一步提升材料的阻燃性能，笔者将介孔二氧化硅(MS)作为协效剂，与PDAP共同用于阻燃EP，研究了PDAP与MS对EP固化物的热稳定性和阻燃性能的影响，并对其协同阻燃机理进行了研究。

1　实验部分

1．1主要原料

4，4′–二氨基二苯甲烷(DDM)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

MS：SBA–15，孔径8 nm，比表面积600～800 m2／g，杭州纳森美纳米材料有限公司；

PDAP：自制，其合成方法见文献[4]，化学结构见图1；

双酚A型EP(DGEBA)：E–44，南通星辰合成材料有限公司。

图1　PDAP的化学结构式

1．2主要仪器与设备

极限氧指数(LOI)测试仪：ATS 1004050型，意大利ATS FAAR公司；

热重(TG)分析仪：TG 209F1型，德国Netzsch仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)：TM–1000型，日本Hitachi公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：640–IR型，美国Varian公司；

裂解–气相色谱／质谱联用(Py-GC／MS)仪：裂解装置为日本Frontier公司的PY–2020 iD热裂解仪，色谱／质谱联用仪为日本岛津公司的QP–2010 Ultra气质联用仪。

1．3试样制备

将一定量的PDAP和DDM加入到三口烧瓶中，于120℃下充分搅拌30 min后，缓慢降温至90℃。将一定量的DGEBA和MS置于另一烧瓶中，于140℃搅拌混合2 h，待体系温度降至90℃，加入PDAP和DDM的混合液，继续搅拌10 min，将混合物转移至聚四氟乙烯模具。将其放入真空烘箱于100℃真空脱气5 min，转移至烘箱于120℃和160℃分别固化2 h，得到PDAP与MS共同改性的固化物。固化物的组成如表1所示。

表1　固化物的组成 %

1．4性能测试与表征

LOI值测试：按ASTM D2863–06标准进行，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm；

UL–94测试：按GB／T 2408–2008标准进行，试样尺寸为130 mm×12.7 mm×3 mm；

TG分析：在空气气氛下进行，测试温度范围30～800℃，升温速率为10℃／min；

FTIR分析：将试样置于马弗炉中，在空气中以10℃／min的升温速率从室温升至650℃后进行测试；

Py-GC／MS分析：裂解温度为600℃，色谱柱先在40℃保持3 min，然后以15℃／min的升温速率升温至300℃，保持10 min，采用He作载气，流量为1 mL／min；

SEM观察：样品在观察前，表面需进行喷金处理，测试加速电压为20 kV。

2　结果与讨论

2．1固化物的阻燃性能

不同试样的LOI值和UL–94等级测试结果如表2所示。纯EP (1#试样)的LOI值为25.3%，UL–94测试无等级。单独用0.5% MS改性EP (2#试样)，LOI值仅有少许上升，在UL–94测试过程中仍有熔滴出现。对于4% PDAP改性EP (3#试样)而言，其LOI值高达33.7%，且UL–94测试等级为V–1级，表明4% PDAP的引入可显著提升EP的阻燃性能。向3#试样中引入0.5%的MS，固化物的LOI值提升至34.3%，且通过UL–94的V–0级测试，表明PDAP和MS存在协同阻燃作用。

表2　固化物的LOI值和UL–94等级

图2为1#，3#和4#试样在UL–94测试过程中的视频截图。由图2可知，1#试样在燃烧过程中存在剧烈的熔融滴落现象。3#试样在UL–94测试过程中出现自熄现象，且可明显地观察到有气体从炭层表面持续地喷射而出，并吹熄火焰。这种吹熄阻燃现象同样在DOPO–POSS改性的EP中出现[7]。与3#试样的燃烧行为类似，4#试样在燃烧过程中也出现吹熄现象，但吹熄效应更加剧烈。

图2　不同试样在UL–94测试中的视频截图

2．2固化物的热稳定性能

图3为PDAP与固化物的TG曲线和微分热重(DTG)曲线，对应的特征数据，如5%的失重温度(T5%)，最大热失重速率(Vmax)，最大热失重速率对应的温度(Tmax)以及700℃时的残炭率(CY700)见表3。

图3　PDAP和固化物的TG曲线和DTG曲线

表3　固化物的热重分析数据

PDAP的起始降解温度大约在300℃，其结构中P—C键的键能较低，会导致PDAP提前降解。1#试样在空气中的降解分为两步，分别对应EP基体的大分子链段的氧化降解和前期形成炭层的进一步氧化降解。所有改性固化物的降解曲线与纯固化物的降解曲线类似，也表现为两步降解过程。如表3所示，PDAP的引入使得固化物的T5%降低和CY700升高。例如，对于3#试样，T5%由331℃降低至315℃，而CY700则由0.5%增加至1.0%。T5%降低的原因可能是PDAP组分中P—C键的键能较低，以及刚性、大体积的DOPO官能团使得固化物的交联密度降低[2，4]。CY700增加的原因可能是PDAP降解产生的磷酸类物质与基材发生酯化和脱水反应，促进成炭。将0.5%的MS添加至3#试样中，固化物的CY700继续增加，由1.0%增至2.1%。此外，由图3a还可知，在400～500℃的温度范围内，4#试样的残炭率明显高于3#试样的残炭率，表明PDAP和MS存在较好的协同促进成炭作用。

2．3固化物的热氧化降解行为

图4为4#试样在不同温度下的FTIR谱图。25℃时，在3 440，2 964，2 871，1 609，1 510，1 460，1 362，1 245，1 181，1 037，829 cm–1处 出 现 EP基体的特征吸收峰[9]。754 cm–1处的吸收峰归属于DOPO官能团中邻位取代苯环上的C—H键的变形振动吸收峰。当温度为350℃时，在1 728，1 657 cm–1处分别出现羰基官能团和酰胺基团的吸收峰，它们分别产生于EP基体中仲醇和α–氨基碳的氧化[10–11]。当温度高于500℃，苯环中C=C键的伸缩振动吸收峰(1 609，1 510，1 460 cm–1)消失，同时在1 594 cm–1处出现宽的吸收峰，表明残炭中有多环芳烃结构形成[12]。

图4　4#试样在不同温度下的FTIR谱图

为了更好地说明PDAP与MS的协同作用，研究了不同试样在650℃时的FTIR谱图，如图5所示。相比较1#试样，2#试样在1 085，465 cm–1处分别出现Si—O键的反对称伸缩振动吸收峰和Si—O键的弯曲伸缩振动吸收峰。对于3#试样而言，其在1 078，968，507 cm–1处出现吸收峰，分别对应P—O—CAr键的伸缩振动吸收峰，P—O—P键的伸缩振动吸收峰和O—P—O键的弯曲振动吸收峰[13–14]。这些峰的出现表明PDAP在降解过程形成的磷酸类物质(如磷酸，聚磷酸)与基体发生了化学反应，从而促进基体成炭。与2#和3#试样的红外谱图相比，4#试样在1 104 cm–1和473 cm–1处出现新的吸收峰，可能是PDAP降解生成的磷酸类物质与MS在凝聚相发生了化学反应，生成了磷硅酸盐。这种含P—O—Si结构的物质可有效地将网络与含P—O—CAr结构的多环芳烃连接起来，生成连续和致密的富磷、硅的炭层，在凝聚相发挥阻燃作用[6，8，15]。

图5　不同试样在650 ℃时的FTIR谱图

2．4固化物的热裂解行为

图6为1#和4#试样的裂解色谱图及对应的部分降解产物。由图6可知，1#试样的降解产物主要有苯酚(a)，4–异丙烯基苯酚(c)和4–(2–苯基丙–2–基)苯酚(g)。4#试样的裂解产物与1#试样类似，但出现了额外的联苯(d)，二苯并呋喃(e)和邻苯基苯酚(f)，它们源自PDAP组分中DOPO部分的降解产物。其中，二苯并呋喃是由PDAP消除R—P=O组分后的产物，它的出现表明气相产物中存在诸如PO·和PO2·的含磷自由基[16]。这些自由基可猝灭火焰中的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基链式反应，在气相中发挥阻燃作用。此外，4#试样的裂解产物中还存在含氮的化合物(如b，h和i)，它们在燃烧过程中会进一步降解为含氮的难燃气体(如N2，NO2和NH3)[14]。这些难燃气体会稀释火焰区的可燃气体和氧气的浓度，同时带走燃烧过程产生的热量，发挥阻燃作用。因此，4#试样的气相阻燃机理主要为含磷自由基的猝灭作用和难燃气体的稀释作用。

图6　1#和4#试样的裂解色谱图及对应的部分降解产物

2．5固化物的残炭形貌

图7为1#和4#试样在UL–94测试后的内部和外部炭层的SEM照片。由图7可以看出，1#试样在燃烧后形成的外部炭层疏松，内部炭层显现出支离破碎的形貌。4#试样在UL–94测试后的外部炭层膨胀、连续且致密，内部炭层具有蜂窝状的空腔结构，此种结构的炭层在燃烧时可聚集大量的包含有难燃气体和含磷自由基的裂解气体，当气体的量超过炭层所能容纳的最大量时，这些气体便被集中释放，从而吹熄火焰，使试样显现出独特的吹熄阻燃效应。

图7　1#和4#试样在UL–94测试后的炭层形貌

3　结论

(1) PDAP与MS具有很好的协同阻燃作用。当4%的PDAP与0.5%的MS共同添加至EP基体中，对应固化物的LOI值高达34.3%，并通过UL–94的V–0级测试。

(2) PDAP与MS的协同作用可能是PDAP降解生成的磷酸类物质与MS反应生成磷硅酸盐，促进生成连续和致密的富磷、硅的炭层。

(3) PDAP与MS共同改性的固化物，其阻燃机理主要是凝聚相的促进成炭作用，以及气相的含磷自由基的猝灭作用与难燃气体的稀释作用。

[1]吴传芬，陈文静，吴东森，等. DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究[J].工程塑料应用，2014，42(2):25–29. Wu Chuanfen，Chen Wenjing，Wu Dongsen，et al. Properties of DOPO type halogen-free Flame retardant epoxy resin system[J]. Engineering Plastics Application，2014，42(2):25–29.

[2]毛伟，李守海，杨雪娟，等.阻燃型TOTA–DOPO固化EP制备与性能研究[J].工程塑料应用，2016，44(1):104–109. Mao Wei，Li Shouhai，Yang Xuejuan，et al. Study on preparation and properties of flame retardant TOTA–DOPO cured epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application，2016，44(1):104–109.

[3]Xu Weihua，Wirasaputra Alvianto，Liu Shumei，et al. Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based cocuring agent[J]. Polymer Degradation and Stability，2015，122:44–51.

[4]Wang Peng，Yang Fusheng，Li Liang，et al. Flame retardancy and mechanical properties of epoxy thermosets modified with a novel DOPO-based oligomer[J]. Polymer Degradation and Stability，2016，129:156–167.

[5]韩明轩，许苗军，李斌.新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能[J].塑料，2015，44(5):65–69，73. Han Mingxuan，Xu Miaojun，Li Bin. Synthesis of a novel phosphorous-containing flame retardant and its application in flame retardant epoxy resins[J]. Plastics，2015，44(5):65–69，73.

[6]Zhang Wenchao，Li Xiangmei，Fan Haibo，et al. Study on mechanism of phosphorus-silicon synergistic flame retardancy on epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97(11):2 241–2 248.

[7]Zhang Wenchao，Li Xiangmei，Yang Rongjie. Novel flame retardancy effects of DOPO–POSS on epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability，2011，96(12):2 167–2 173.

[8]Bao Xiao，Cai Xufu. Synergistic effect of methyl phenyl silicone resin and DOPO on the flame retardancy of epoxy resins[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，118(1):369–375.

[9]Schartel B，Balabanovich A I，Braun U，et al. Pyrolysis of epoxy resins and fire behavior of epoxy resin composites flameretarded with 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide additives[J]. Journal of Applied Polymer Science，2007，104(4):2 260–2 269.

[10]Li Ke，Wang Kai，Zhan Maosheng，et al. The change of thermal–mechanical properties and chemical structure of ambient cured DGEBA／TEPA under accelerated thermo-oxidative aging[J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98(11):2 340–2 346.

[11]Zahra Y，Djouani F，Fayolle B，et al. Thermo-oxidative aging of epoxy coating systems[J]. Progress in Organic Coatings，2014，77(2):380–387.

[12]Tian Nana，Gong Jiang，Wen Xin，et al. Synthesis and characterization of a novel organophosphorus oligomer and its application in improving flame retardancy of epoxy resin[J]. RSC Advances，2014，4(34):17 607–17 614.

[13]Gallo E，Schartel B，Braun U，et al. Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J]. Polymers for Advanced Technologies，2011，22(12):2 382–2 391.

[14]Qian Lijun，Qiu Yong，Wang Jingyu，et al. High-performance flame retardancy by char-cage hindering and free radical quenching effects in epoxy thermosets[J]. Polymer，2015，68:262–269.

[15]Gao Ming，Wu Weihong，Xu Zhiqiang. Thermal degradation behaviors and flame retardancy of epoxy resins with novel siliconcontaining flame retardant[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，127(3):1 842–1 847.

[16]Balabanovich A I，Pospiech D，Häußler L，et al. Pyrolysis behavior of phosphorus polyesters[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86(1):99–107.

东丽开发出提高CFRP表面平滑性的技术

东丽开发出了可提高碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)表面平滑性的技术。采用该技术的CFRP天窗(车顶)配备在了新概念车“TEEWAVE AC1”上。

新概念车所配备的天窗采用树脂传递模塑(RTM)成型。RTM法在操作时将碳纤维织物放入模具内，浸润作为母材的环氧树脂并硬化，然后从模具中倒出(脱模)做成产品。

采用RTM的原有成型法在脱模后，要涂布4次涂布剂，研磨3次，才能做成天窗。

而新技术在浸润作为母材的环氧树脂后，在冲压前，再次向模具内注入环氧树脂，增加表面树脂的厚度，然后进行硬化。在脱模后，进行表面的涂装和研磨。据解说员介绍“与脱模后反复进行涂布剂涂布和研磨的原方法相比，可以提高表面的平滑性”。

另外，新技术能减少工作流程，因此还能降低制造成本。该公司认为，该新技术还可以应用于前发动机罩。(中塑在线)

Synergistic Effect of DOPO Based Oligomer and Mesoporous Silica on Flame Retardancy of Epoxy Resin

Wang Peng， Cai Zaisheng
(College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The mesoporous silica (MS)，combined with DOPO-based oligomer (PDAP)，were used to improve the flame retardancy of epoxy resin. The thermal stabilities and flame-retardant properties of epoxy thermosets were investigated by thermogravimetric analysis，limiting oxygen index (LOI) and UL–94 tests. Moreover，the flame-retardant synergism of MS and PDAP was studied by FTIR，Py-GC／MS and SEM. The results revealed that there was synergistic flame-retardant effect between MS and PDAP. When 4% PDAP and 0.5% MS were introduced into epoxy resin，the corresponding thermoset showed intense blowing-out effect during combustion，and achieved an LOI value of 34.3% and V–0 rating in UL–94 test. In the condensed phase，the phosphorus-based acids from the degradation of PDAP possibly reacted with MS to form silicophosphate，which could promote the formation of phosphorus-and silicon-rich char layer. In the gas phase，the flame-retardant mechanism was ascribed to the quenching effect of phosphorus-based radicals and diluting effect of nonflammable gases.

epoxy resin；DOPO；mesoporous silica；synergistic effect；flame retardancy

TQ323.5

A

1001-3539(2016)11-0100-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.022

*高等学校博士学科点专项科研基金项目(20130075130002)

联系人：蔡再生，教授，博士生导师，主要从事功能材料合成及其改性

2016-08-18