一种新型离子液体修饰碳糊电极的制备与性能表征

吴思远，闫丽君，牛燕燕，凌昭星，李奕良，甄 超，孙 伟

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

一种新型离子液体修饰碳糊电极的制备与性能表征

吴思远，闫丽君，牛燕燕，凌昭星，李奕良，甄 超，孙 伟*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

用离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐为修饰剂与石墨粉和石蜡相混合后制成一种新型离子液体修饰碳糊电极（IL-CPE），采用扫描电镜表征了电极的表面形貌.利用铁氰化钾溶液作为电化学指示探针对该IL-CPE的电化学行为进行了研究，结果与碳糊电极（CPE）进行比较.实验表明该IL-CPE具有高导电性，电流响应显著增加且电极反应可逆性变好；同时离子液体的高粘度使制成的电极具有更佳的机械强度.对该修饰电极的有效面积、电容和制备重现性等参数进行了研究.

离子液体；1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；碳糊电极；电化学

在电化学分析和电化学传感器的研究中碳糊电极（CPE）是一种常用的工作电极，它是利用粘合剂把导电性的石墨粉混合成糊后压入电极管中制备而成，具有灵敏度高、选择性好、廉价易制、表面易更新、适用范围广泛等优点[1].近年来化学修饰碳糊电极也得到了较快的发展，将不同类型的修饰剂固定在CPE的表面或者内部制备的修饰电极兼备了修饰剂的特性和CPE的优点，可在碳糊中掺杂其它材料如有机物、生物分子和纳米材料等，所制备的修饰电极具有优良特性和特殊功能，在电化学传感器和电分析化学中得到了广泛应用[2].

在室温和邻近温度下完全由阴离子和有机阳离子组成的有机液体物质被称为离子液体（IL），其具有导电率高、电化学窗口宽、稳定性好、不易挥发等优点[3].其中高导电率、电化学窗口宽、溶解性好、稳定性和化学稳定性好等特性都能很好的应用于电化学和电分析化学领域.在电分析化学的研究中充当支持电解质和溶剂，是一种性能良好的反应介质[4].利用IL做为修饰剂制备修饰碳糊电极已有报道，由于IL具有较好的电化学性能，所制备的修饰碳糊电极（IL-CPE）也表现出优良的性质.例如Maleki等人制备了正丁基吡啶六氟磷酸盐修饰电极并对其性能

进行了研究[5]；高瑞芳等人优化了制备正丁基吡啶六氟磷酸盐修饰电极的条件并对其电化学性能进行了表征[6]；Sun等人制备了一种羟基功能化离子液体1-(3-氯-2-羟基丙基)吡啶醋酸盐修饰碳糊电极并用于电化学测定单磷酸腺苷的研究[7]；李静等人用铋膜修饰IL-CPE对痕量铅离子进行了测定[8].由于IL的种类繁多，不同类型的IL表现出不同的理化性质，因此制备出的电极性能也有差异，尚未见有用二甲基咪唑类IL做修饰剂制备修饰电极的报道.

本文采用离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（其结构如图1所示）作为修饰剂，制备一种新型IL-CPE.电极的表面形貌用扫描电镜（SEM）进行了研究，对其电化学行为进行了考察.实验结果表明该IL-CPE有较好的电化学性能，IL的存在有效增加导电效率，使其成为一种性能良好的新型工作电极.

图1 1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的分子结构式Fig.1 Molecular structure of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

电化学分析仪（CHI 660D型，上海辰华仪器公司），三电极体系：工作电极为IL-CPE，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F型，日本电子公司）；1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（中科院兰州化学物理所）；铁氰化钾（广州化学试剂厂）；光谱纯石墨粉（≤30μm，上海胶体化学厂）；所有溶液用二次蒸馏水配制；其它所用试剂均为分析纯.

2.2 实验方法

将石墨粉，离子液体和液体石蜡以按3.2g∶200μL∶500μL的比例混合，在研钵中研磨混匀后形成IL修饰碳糊，然后将碳糊放进洁净干燥的直径为4mm的玻璃管中，插入铜丝后压实，可得到IL-CPE，然后将电极在抛光纸上进行反复打磨直至镜面后方可使用.电化学实验是将三电极系统放在一定浓度的K3[Fe（CN）6]和KCl混合溶液中进行研究.

3 结果与讨论

3.1 制备条件的优化

固定石墨粉和石蜡的用量分别为3.2g和500μL，改变离子液体的加入量，制备不同比例的ILCPE来考察最佳制备条件，结果表明当IL的用量从150μL-500μL范围内改变时，用量为200μL时其电化学性能和机械性能最好.因此选择碳糊组成最佳比例是石墨粉、IL和液体石蜡为3.2g∶200μL∶500μL.

3.2 扫描电子显微镜图

利用SEM对电极表面的形貌进行了观察如图2所示.在CPE表面可以看到一个不光滑不连续的界面，出现了较多的孔洞和缝隙（图a）；而使用了IL后的IL-CPE出现较为连续的界面，孔洞和缝隙都被IL所填充（图b），这是由于所使用的IL具有较大的粘度且分散性好，可以把石墨粉分散并粘合在一起，形成一个均一的界面.

图2 CPE(a)和IL-CPE(b)的SEM图Fig.2SEM images of CPE(a)and IL-CPE(b)

3.3 循环伏安表征

以K3[Fe（CN）6]溶液为电化学指示探针对不同电极的电化学行为进行了研究，循环伏安扫描结果如图3所示，曲线a为CPE的循环伏安曲线，出现一对峰形较差的准可逆的氧化还原峰,电流较小且峰电位差为512 mV.而在IL-CPE（曲线b）上出现一对峰形良好且对称的氧化还原峰，峰电流值增大且为CPE的3倍，峰电位差为82 mV，更加接近于可逆体系的59 mV.电化学可逆性变好说明离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的良好导电性使电极界面的导电效率得到了提高，扩散到达电极表面铁氰化钾与电极之间的电子转移速率明显加快.

3.4 扫描速度的影响

考察了扫速对该IL-CPE的电化学响应的影响，结果如图4所示.在50.0～900.0 mV/s范围内氧化还原峰电流和峰电位差随着扫速的增加而逐渐增大，

表明这是一个准可逆过程的电极反应.氧化峰电流（Ipc）和还原峰电流（Ipa）分别与扫速的二分之一次方（V/s）1/2呈良好的线性关系，线性回归方程为Ipc（μA）=88.78υ1/2（V/s）1/2+0.819（γ=0.998）和Ipa（μA）=-21.39υ1/2（V/s）1/2-26.351（γ=0.997），表明铁氰化钾在该IL-CPE表面上的电极反应是扩散控制过程.根据Randles-Sevick方程[9]，Ip=（2.69× 105）n2/3AD01/2υ1/2C0，公式中峰电流Ip（μA）；铁氰化钾的扩散系数（D0）为0.76×10-5cm2/s；转移电子数（n）为1，υ为电极电位扫描速度（V/s）.利用峰电流与扫速关系可以求出IL-CPE的有效面积（A）为0.425 cm2，而同样方法制备的CPE的面积为0.130 cm2.因此IL的存在增大了电极的有效面积，这是由于IL可以将CPE中的孔隙填充而且提高了界面导电率.

图3 CPE（a）和IL-CPE（b）在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的循环伏安曲线，扫速为100 mV/sFig.3 Cyclic voltammograms of CPE(a)and IL-CPE(b) in 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixture solution,scan rate as 100 mV/s

图4 (A)IL-CPE在0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl溶液中不同扫速下的循环伏安图（从a→p扫速为50,60, 70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,500,600, 700,800 mV/s，(B)扫速与峰电流的关系图Fig.4 (A)Cyclic volammograms of IL-CPE at different scan rate(from a to p:50,60,70,80,90,100,150,200, 250,300,350,400,500,600,700,800 mV/s)in a 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixture solution.(B) Linear relationship of redox peak current with the square root of scan rate

3.5 电化学交流阻抗法

利用电化学交流阻抗法（EIS）可以了解电极表面的阻抗信息，CPE（a）和IL-CPE（b）在0.1 mol/L KCl和10.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]混合溶液中的交流阻抗结果如图5所示.图中谱线a为CPE的阻抗图，其界面电阻（Ret）值为1399.02 Ω，表明CPE具有较大的界面电阻，这是由于不导电的石蜡在电极的表面的存在阻碍了电子的转移；谱线b为IL-CPE的阻抗谱，该阻抗谱高频部分的弧度较小，Ret值仅为61.2 Ω，表明电极表面具有较好的导电性，电子传递速度快，铁氰化钾在电极表面易于发生反应.EIS结果也说明IL-CPE比CPE的界面电阻更小，导电效率更高.

3.6 电容的求解

图6A为IL-CPE在pH 7.0的0.05 mol/L磷酸盐缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安图，进一步求解了在0.4 V处峰电流与扫速的关系.在10到700 mV/s范围内两者之间呈线性关系（图6B），线性回归方程为Ip（μA）=22.796+57.394υ（γ=0.996）.根据方程Capp=I/Sυ可以计算电极电容，式中I是在磷酸盐缓冲溶液（0.0～0.6 V）扫描循环伏安的背景电流值（E =0.4 V），υ为扫速，Capp为电容，S为电极的有效面积.利用I对υ作图得斜率为Capp/S，按照此方法求解出电容（Capp）为235.3μF/cm2，表明IL在电极表面的存在增大了界面电容.

3.7 电极重现性和稳定性

考察了IL-CPE的重现性和稳定性，实验结果表

明该IL-CPE在连续扫描200次后其峰电流变化偏差为4.7%.一根电极在使用后进行抛光处理，平行测定的峰电流偏差小于6.1%.平行制备了六根IL-CPE进行测试，其相对偏差为4.8%，表明该IL-CPE修饰电极具有较好的重现性和稳定性.

图5 CPE(a)和IL-CPE(b)的交流阻抗谱曲线Fig.5EIS of CPE(a)and IL-CPE(b)in 10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.1 mol/L KCl mixture solution

图6 (A)IL-CPE在不同扫速下的CV（从内至外扫速为10, 50,100,150,190,260,290,350,450,500,600,700 mV/ s）；（B）IL-CPE在0.4 V处峰电流与扫速的线性关系Fig.6 (A)Cyclic voltammograms of IL-CPE in a pH 7.0 0.05mol/L phosphate buffer solution at different scan rates (From inner to outer the scan rate was 10,50,100,150, 190,260,290,350,450,500,600,700 mV/s).(B)Linear relationship of peak current and scan rate at 0.4 V

4 总结

采用离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐为修饰剂制备了一种新型离子液体修饰碳糊电极（IL-CPE），其表面形貌用SEM进行观察，利用电化学指示探针K3[Fe（CN）6]研究修饰电极的电化学行为，并与CPE进行结果对比.该IL-CPE对K3[Fe（CN）6]的电流响应值是CPE的3倍以上，电极反应的可逆性变好，ΔEp变小.因此高导电性的1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的存在能够有效地提高修饰电极的界面导电效率，降低界面的电阻，加快电极界面的电子转移速率，进而增加氧化还原峰电流的响应信号.

[1]Scancara I，Vytras K，Kalcher K，et al.carbon paste electrodes in facts,numbers and notes:A review on the occasion of the 50-Years jubilee of carbon paste in electrochemistry and electroanalysis[J].Electroanalysis，2009，2：7-28.

[2]董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极[M].北京：科学出版社，2013.

[3]Opallo M，Lesniewski A.A review on electrodes modified with ionic liquids[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，656：2-16.

[4]孙伟，高瑞芳，焦奎.离子液体在分析化学中的应用研究进展[J].分析化学，2007，35：1813-1819.

[5]Maleki N，Safavi A，Tajabadi F.High-performance carbon composite electrode based on an ionic liquid as a binder[J]. Anal Chem，2006，78：3820-3826.

[6]孙伟，高瑞芳，毕瑞峰，等.室温离子液体六氟磷酸正丁基吡啶修饰碳糊电极的的制备与表征[J].分析化学，2007，35（4）：567-570.

[7]Sun W，Xi M，Zhang L，et al.Electrochemical behaviors of thymine on a new ionic liquid modified carbon electrode and its detection[J].Electrochimica Acta，2010，56：222-226.

[8]李静，王文成，范钦莉，等.铋膜修饰碳离子液体糊电极测定痕量铅离子的研究[J].海南师范大学学报（自然科学版），2015，28（4）：400-403.

[9]Anson F.Electrochemistry and electroanalytical chemistry [M].Beijing：Beijing University Press，1981：1-59.

责任编辑：刘 红

Preparation of A New Kind Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode and Characterization

WU Siyuan，YAN Lijun，NIU Yanyan，LING Zhaoxing，LI Yiliang，ZHEN Chao，SUN Wei*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Ionic liquid 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate was used as the modifier and the binder,which was mixed with carbon powder to prepare a new kind of ionic liquid modified carbon paste electrode（IL-CPE）.The surface morphorography of IL-CPE was characterized by scanning electron microscopy.By using ferricyanide solution as the electrochemical probe,the electrochemical behaviors of IL-CPE were investigated and the results were compared with those of CPE.The presence of IL in CPE resulted in high conductivity with the electrochemical response increased greatly.Also,the high viscosity of IL provided excellent mechanical strength of the modified electrode.The effective surface area,capacitance and the preparation reproducibility of IL-CPE were investigated.

Ionic liquid；1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate；carbon paste electrode；electrochemistry

O 657

A

1674-4942（2016）03-0282-04

2016-04-27

海南省自然科学基金（20152016）；国家自然科学基金（21365010）

*通讯作者