基于红外光谱技术快速检测椰子油氧化指标的研究

张晓青，牛鹤颖，何云啸，邵懿盈，孙丽丽，2，何猛雄，刘 红，2*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.海口市热带特色药食同源植物研究与开发重点实验室，海南 海口 571158）

基于红外光谱技术快速检测椰子油氧化指标的研究

张晓青1，牛鹤颖1，何云啸1，邵懿盈1，孙丽丽1，2，何猛雄1，刘 红1，2*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.海口市热带特色药食同源植物研究与开发重点实验室，海南 海口 571158）

试验以椰子粉为原料，在不同温度（-20～200℃）处理1 h后导致脂肪氧化，由乙醚萃取、蒸馏得到不同氧化程度的椰子油，文章基于椰子油的红外光谱特征快速检测椰子油的氧化指标.利用偏最小二乘（PLS）回归方法分别对椰子油的红外光谱数据与实测椰子油的酸值、碘值、过氧化物值进行建模，并交叉验证和预测.结果显示：酸值、碘值、过氧化物值的交叉模型相关系数（R）分别为0.69、0.86、0.95，预测模型相关系数分别为0.60、0.88、0.93.其中，过氧化物值的预测值和实测值比较接近，模型良好，表明红外光谱法快速测定椰子油中过氧化物值是可行的.

椰子油；酸值；碘值；过氧化物值；红外光谱

椰子是重要的热带木本油料作物，具有很高的经济价值[1-2].椰子油由椰肉提炼，用于制造洗涤剂、油漆、肥皂、食品，甘油等行业中.椰子油作为油脂类食品，在放置一段时间之后，被氧化产生游离的脂肪酸和过氧化物，过氧化物发生分解，变成一些小分子化合物.酸值和过氧化物值常用来检验食品的氧化程度.不饱和度是油脂质量的另外一个指标，通常以碘值表示[3].化学法测定酸值、过氧化物和碘值耗费大量的药品，虽然可靠，但操作繁琐，耗时耗力，而且使用大量的有机溶剂会污染环境、危害人体健康.随着食品分析技术的不断升级，红外光谱已作为一种新型检测技术，在很多领域获得广泛应用，该技术具有不破坏样品、快捷、多个组分同步测定等优点.根据被检测的油脂所含物质的基团在光谱中的特征吸收峰，去识别和判断物质组成成分的含量[4].

本实验以椰子粉为实验原料，基于不同温度处

理椰子粉获取椰子油，并借助偏最小二乘法（PLS）构建定量预测模型测定椰子油的酸值、碘值及过氧化物值，探讨红外光谱测椰子油的酸值、碘值及过氧化物值的可行性.

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

1.1.1 原料

市售纯椰子粉.

1.1.2 试剂

溴化钾（国药集团化学试剂有限公司）；碘化钾（天津市福晨化学试剂厂）；异辛烷（国药集团化学试剂有限公司）；冰乙酸（国药集团化学试剂有限公司）；硫代硫酸钠（天津市百世化工有限公司）；乙醚（四川西陇化学有限公司）；可溶性淀粉（天津市鼎盛鑫化学试剂有限公司）；环己烷（天津市鼎盛鑫化学试剂有限公司）；一氯化碘（浙江玉环生化试剂厂）；碘单质（天津市津北精细化工有限公司）；氯仿（北京腾达远科技有限公司），所有试剂均为分析纯.

1.2 仪器与设备

TE214S分析天平（德国Sartorius赛多利斯）；HH-1数显恒温水浴锅（智博瑞仪制造有限公司）；RE-52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；DHG-9070A电热鼓风干燥箱（上海申贤恒温设备厂）；722可见分光光度计（上海菁华科技有限公司）；Nicolet 6700智能傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Scientific）；

1.3 样品的准备

1.3.1 样品处理

准确称量30份椰子粉，每份0.5g，分别置于-20℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、150℃、180℃、200℃的烘箱中，保持1 h后取出，放置室温，备用.

1.3.2 椰子油制备

实验选用250 mL的索氏提取器，加入乙醚溶剂，放入上述椰子粉，保持回流的速度为7～8次/h，提取3～4 h后萃取基本完成.按照此方法，依次将不同温度处理的椰子粉进行萃取，之后用旋转蒸发仪蒸发乙醚，再用滤膜进行过滤，得到纯净的椰子油.

1.4 红外光谱扫描

a）实验前将溴化钾KBr（光谱纯）充分干燥，在实验之前设备要预热大约20 min.

b）压片.加入大约100 mg干燥的溴化钾，把它研磨为细的粉末，此过程均在高温灯下进行，目的是防水防吸潮.把处理后的的粉末放入洁净的压片器皿中，确保粉末铺平，然后慢慢用力，压力适当即可，得到透光、完整的小圆片，并将0.02 mL椰子油滴在小圆片的中央位置.

c）红外仪器操作.第一次扫描空白，接着把椰子油样品进行红外扫描，并把电脑上的光谱图像储存.

d）分别测出椰子油在不同温度的红外光谱图，并收集光谱数据和图像.

1.5 数据分析

在不同温度的30份椰子油样品中，20份椰子油样品进行建模，10份椰子油样品进行交叉验证，并将通过红外光谱测得的数据与分光光度计、滴定法等化学方法[7-11]的数据一并导入到红外扫描分析软件The Unscrambler中，选用主成分数4，利用偏最小二乘法（PLS）回归校正、交叉验证，再进行预测.模型相关系数接近1时，模型准确度越高.根平方差越小，模型误差越少.

2 结果与讨论

2.1 不同处理温度椰子油的红外光谱与酸值、碘值、过氧化物值

2.1.1 不同处理温度椰子油的红外光谱

按1.4操作，将不同温度下处理的椰子油的红外光谱绘制成图，如图1所示.由图1可知：不同温度（-20～200℃）处理的椰子油在400～4000 cm-1范围内的红外吸收光谱几乎相似.40℃处理的椰子油吸收峰表现在2917、2856 cm-1（饱和碳链C-H伸缩振动），1741 cm-1（C=O伸缩振动），723 cm-1（顺式不饱和烯烃特征吸收峰），1459 cm-1（甲基的变形振动峰），1160 cm-1（C=O伸缩振动）处吸收峰最强.随着温度升高，顺式脂肪酸减少，氧化程度增加.但是反式异构化增强，表现温度为100℃处理的椰子油在2382 cm-1、1660 cm-1、574 cm-1较强的吸收谱带.

2.1.2 不同处理温度椰子油的酸值、碘值、过氧化物值

椰子的不饱和脂肪酸含量丰富，温度的升高有助于加速椰子粉中不饱和脂肪酸氧化.表1列出椰子油的酸值、碘值、过氧化物值的变化.从表1可以看出，当温度升高，椰子油的酸值、碘值、过氧化物值[12]也增加.当温度为80℃时，酸值、碘值、过氧化物值达到最高；当温度超过80℃时，酸值、碘值、过氧化物值又逐渐降低；而温度达到180℃时，酸值、碘值、过氧化物值又有升高的趋势.

图1 不同处理温度下的椰子油的红外光谱图Fig.1 Infrared spectral figure of coconut oil processed under different temperatures

表1 不同温度处理的椰子油的酸值、碘值、过氧化物值Tab.1 Acid value,iodine value,peroxide value of coconut oil processed under different temperatures

2.2 酸值的PLS模型

酸值与红外光谱的校正、交叉验证模型和预测模型如图3～4所示，校正、交叉验证模型和预测模型相关系数R分别为0.44、0.69、0.60，根平方差RMSE分别为0.0299、0.02260和0.024857.可能由于低温抑制椰子油的脂肪酸氧化，而随着温度的升高脂肪酸的氧化速度变快使其不稳定，导致结果不理想.

2.3 碘值的PLS模型

图4～5碘值与红外光谱预测值的校正、交叉验证与预测模型.碘值的校正、交叉验证模型与预测模型的相关系数分别为0.77、0.86和0.88，RMCE分别为8.739、10.075和6.000.碘值预测结果一般，说明油脂的不饱和程度可以利用红外光谱分析法预测.

图2 酸值的PLS交叉验证结果Fig.2 PLS cross-validation results for acid values

图3 酸值的PLS预测结果Fig.3 PLS prediction of acid values

2.4 过氧化物值的数据分析

2.4.1 PCA分析

图6主成分分析表明，过氧化物值0.162 mmol/ kg准确地区分椰子油的氧化程度，椰子油经过加热

处理（60℃以上）与低温处理（-20℃、0℃、40℃）存在明显的差别.低温处理（-20℃、0℃、40℃）的椰子油的主成份值均为负值；高温（60℃以上）加热导致脂肪氧化，主成份表分析数据都为正值.

2.4.2 建模分析

图7～8表示过氧化物值的校正、交叉验证与预测结果.其中，过氧化物值的校正、交叉验证与预测模型相关系数R分别为0.88、0.95、0.93，RMCE分别为0.0145、0.00878、0.001087.模型实际值和预测值接近，表明红外光谱法可以预测椰子油中的过氧化物值成为可行.

图4 碘值的PLS交叉验证结果Fig.4 PLS cross-validation results for iodine values

图5 碘值的PLS预测结果Fig.5 PLS prediction of iodine value

图6 过氧化物值的主成分分析图Fig.6 Principal component analysis of peroxide value

图7 过氧化物值的PLS交叉验证结果Fig.7 PLS cross-validation results for peroxide value

图8 过氧化物值的PLS预测结果Fig.8 PLS prediction of peroxide value

3 结论

用红外光谱仪器对不同温度（-20～200℃）处理的椰子油扫描，利用PLS方法建立椰子油的酸值、碘值和过氧化物值模型，预测模型R分别为0.72、0.88、0.93.主成份分析图可明显地区分经过加热60℃以上与低温处理（-20℃、0℃、40℃）的椰子油的过氧化物值.试验结果表明红外光谱用于椰子油过氧化值的测定具有可行性.

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责任编辑：毕和平

Rapid Determination Oxidant Index of Coconut Oil by Infrared Spectroscopy

ZHANG Xiaoqing1，NIU Heying1，HE Yunxiao1，SHAO Yiying1，SUN Lili1，2，HE Mengxiong，LIU Hong1，2*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.Haikou Key Laboratory of Research and Development on Topical and Special Medicine and Edible Plant，Haikou 571158，China）

Coconut powder was used as raw material and oxidized by different temperatures（-20～200℃）for 1h,then coconut oil was extracted by ether and distilled.The spectral data were obtained by scanning the coconut oil with infrared spectroscopy,and the acid value,iodine value and peroxide value of coconut oil were measured and respectively related to the spectral data by PLS regression method.The experimental results indicated that the correlation coefficient R of the PLS model related with acid value,iodine value,peroxide value are 0.69,0.86 and 0.95 respectively,coefficient R of prediction model are 0.72、0.88、0.93 and the predicted peroxide value were in good agreement with the measured results.In conclusion,it is possible that infrared spectroscopy can be used for the rapid determination of peroxide value of coconut oil.

coconut oil；acid value；iodine value；peroxide value；infrared spectroscopy

O 657.33

A

1674-4942（2016）03-0293-04

2016-07-27

海南省社会发展专项（2015SF11）；海南师范大学大学生创新训练计划项目（cxcyxj201502）

*通讯作者