超细粉体复合矿物掺合料在混凝土中的应用研究

王勇，汪继超，倪文勇

（1.贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州 贵阳　550002；2.贵州省工业固体废弃物综合利用（建材）工程技术研究中心，贵州　贵阳　550081；3.贵州超亚纳米科技有限公司，贵州　贵阳　550000；4.贵州兴达兴建材股份有限公司，贵州　贵阳　550023；5.贵州省预拌混凝土行业协会，贵州 贵阳　550081）

超细粉体复合矿物掺合料在混凝土中的应用研究

王勇1,2,5，汪继超3,5，倪文勇4,5

（1.贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州 贵阳550002；2.贵州省工业固体废弃物综合利用（建材）工程技术研究中心，贵州贵阳550081；3.贵州超亚纳米科技有限公司，贵州贵阳550000；4.贵州兴达兴建材股份有限公司，贵州贵阳550023；5.贵州省预拌混凝土行业协会，贵州 贵阳550081）

本文介绍了超细粉体复合矿物掺合料及其对混凝土性能的影响。研究表明，在混凝土中掺入超细粉体复合矿物掺合料后能够显著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密实度和耐久性。

超细粉体；复合矿物掺合料；混凝土

0　前言

混凝土是当今最大宗的建筑材料，也是最大宗的结构材料，一直是支撑我国建设发展的关键性材料之一。随着我国建筑工业和城镇化建设的高速发展，我国预拌混凝土企业截至2013年底，已超过7000家，年总产值近5000亿元，年设计生产能力接近45亿立方米，每年有40多亿立方米的混凝土用于基础设施建设和国家重点工程建设。我国已成为世界上混凝土产量和用量最大的国家。

随着建筑工程上对混凝土强度和耐久性的要求越来越高以及住建部“关于推广应用的若干意见”、“绿色建筑行动方案”等文件的发布，高性能混凝土的广泛应用已是大势所趋，作为重要的绿色建材，它的推广应用对提高建筑工程质量、降低工程全寿命周期的综合成本、实现可持续发展、促进技术进步、推进混凝土行业进行转型和升级、调整产业结构等具有重大意义。

高性能混凝土的一个重要指标就是耐久性，而提高混凝土耐久性的最佳方法就是采用活性矿物掺合料取代部分水泥。在配制混凝土时，加入较大量矿物掺合料不仅能节约水泥，降低混凝土的水化热温升，而且由于掺合料的形态效应、微集料效应和火山灰效应能改善混凝土工作性，增加混凝土的后期强度，改善混凝土的内部孔结构，提高混凝土的密实度、抗裂性及耐久性，此外，矿物掺合料对碱—集料反应的抑制作用已引起国内外专业人员的极大兴趣。因此，矿物掺合料又称为辅助性胶凝材料，是配制高性能混凝土不可或缺的组分。

1　混凝土矿物掺合料

混凝土矿物掺合料是指以活性氧化硅、氧化铝和其他有效矿物为主要成分，在混凝土中可以替代部分水泥，改善混凝土综合性能，且掺量不小于5% 的具有火山灰活性或潜在水凝性的粉体材料。GB/T18736－2002《高强用矿物外加剂》明确规定，矿物外加剂是在混凝土搅拌过程中加入的，具有一定细度和活性的用于改善新拌混凝土工作性和硬化混凝土综合性能，特别是耐久性的各种矿物掺合料，又称矿物外加剂。GB/T51003－2014《矿物掺合料应用技术规范》规定了矿物掺合料是以硅、铝、钙等一种或多种氧化物为主要成分，具有规定的细度，掺入混凝土中能改善混凝土性能的粉体材料。矿物掺合料也是混凝土配合比中极其重要的第六种组成材料。

常用的混凝土掺合料主要有粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、钢渣粉、沸石粉、磷渣粉、石灰石粉、硅灰和复合矿物掺合料等。

2　超细粉体复合矿物掺合料

矿物掺合料是生产和配制混凝土不可或缺的原材料。由于矿物掺合料的细度越细，其微集料效应和火山灰效应发挥得越好，对混凝土的综合性能改善越明显，因此目前矿物掺合料趋向超细方向发展。通常，把500～10000目（25～1.3μm）左右为超细及超微细粉称为超细粉体，10000目（1.3μm 以下）以上习惯称亚纳米粉，粒度在0.1μm 及以下的称纳米粉体材料。超细微粉材料已成为大部分工业制造的上游和原始材料，几乎囊括了所有轻重工业的生产和制造部门。当今世界，超细微粉的生产加工和应用水平，已成了一个国家科学技术发展水平的衡量的重要标志。

获得超细微粉的途径主要有三种基本方法，一是物理方法，二是化学合成法，还有就是这两种方法基础上的混合法。而纳米材料普遍以混合法制取。物理方法制备超细粉的主要设备是各种不同原理的粉碎机、分级机和收集设备，如气流磨、振动磨、雷蒙磨、球磨机等等，形式上主要有干法和水法两种。化学合成方法主要有各种条件下的化学反应，高温、高压和骤冷技术制备等等。

贵州超亚纳米科技有限公司采用直接法生产超细粉体的制造工艺，较气相法、沉淀法有非常明显的技术优势和成本优势，可为混凝土行业提供性价比高的超细粉体复合矿物掺合料。该公司采用磷渣、钢渣、矿渣及电解锰渣等与硅砂及少量硅微粉混合生产1～10μm 连续级配的超细粉体复合矿物掺合料，由于超细粉体的形态效应和微集料效应，起到填充堵塞和切断混凝土内部毛细孔缝的作用，提高了混凝土的密实度，使得混凝土强度及抗氯离子渗透、抗冻、抗渗等性能大幅提升，因而能够显著提高混凝土的耐久性；此外，超细粉体中磷渣、矿渣、硅微粉等活性掺合料后期与水泥水化产物氢氧化钙的化学反应，即火山灰效应，也是使得混凝土密实度和强度进一步提高的主要因素，使得掺入超细粉体复合矿物掺合料的混凝土耐久性能和强度显著提高。

表1　超细粉体复合矿物掺合料检测结果

目前，该公司利用具有核心自主知识产权的超细旋流粉碎成套技术，已新建成年产3000吨的超细粉体复合矿物掺合料生产线一条，单条生产线单位能耗260kW/h，产量1.2t/h（国内同等设备能耗在2000kW/h，产量0.2～0.3t/h），加工莫氏硬度可达8，产品比表面积≥1000m2/kg，超细粉体的平均粒径在1～10μm，28d 活性指数高达105%。产品经贵州省建材产品质量监督检验院参照 GB/T18736－2002《高强用矿物外加剂》检测，其技术指标见表1。

3　超细粉体复合矿物掺合料对混凝土性能的影响

在 C30～C90的混凝土中分别掺入10kg 的超细粉体复合矿物掺合料，研究该掺合料对混凝土和易性及强度的影响。超细粉体复合矿物掺合料 C30～C90混凝土配合比如表2所示。超细粉体复合矿物掺合料对混凝土和易性及强度的影响见表3、图1。

表2　混凝土配合比

图1　掺入超细粉体前后混凝土强度对比

表3　超细粉体复合矿物掺合料对混凝土和易性及强度的影响

试验研究结果表明，在混凝土中掺入10kg 的超细粉体复合矿物掺合料后能够显著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密实度，减少水泥用量约20%～40%，提高混凝土28d 强度约5MPa 左右。

4　超细粉体复合矿物掺合料对耐久性的影响

4.1混凝土抗碳化

在混凝土中掺加超细粉体复合矿物掺合料后碳化深度有不同程度的降低，在碳化前期这种降低并不明显，而随着碳化时间的延续，掺加超细粉复合矿物掺合料后混凝土的碳化深度有较明显的降低。当碳化时间达到180d 时，掺加超细复合矿物掺合料2.5% 和5.0% 的混凝土的碳化深度分别为基准混凝土的59.8% 和71.9%。掺加超细粉复合矿物掺合料有两方面的作用：一方面由于水泥用量的减少，水化产生的Ca(OH)2减少，水泥浆体中的碱含量降低，造成其吸收 CO2的能力降低，对抗碳化有利；另一方面，超细粉复合矿物掺合料的活性效应有利于混凝土的长期抗渗性的提高，混凝土进行碳化时，处于 (70±5)% 的相对湿度的环境中，水化在继续进行，随着龄期增长超细粉复合矿物掺合料的二次水化填充效应可显著改善混凝土的孔结构，使混凝土的抗气体渗透性显著提高，有利于混凝土抗碳化性能的提高，如图2所示。

4.2混凝土抗氯离子渗透

掺加2.5% 和5.0% 超细粉体复合矿物掺合料的混凝土在NaCl 溶液中浸泡56d 后，其抗氯离子渗透性分别为基准混凝土的75.2% 和67.2%，浸泡180d 后，分别达到了71.4% 和72.1%。这与超细粉复合矿物掺合料的活性效应有关，随龄期的增长，超细粉复合矿物掺合料与水泥水化产生的 Ca(OH)2发生二次反应，反应产物填充孔隙并堵塞贯通的毛细孔通道，使水泥的孔径细化、孔隙率降低，从而使得混凝土的抗渗性得到提高即提高混凝土阻碍 Cl-离子渗透扩散的能力；此外由于超细粉复合矿物掺合料的物理吸附和二次水化产物的物理化学吸附作用也使混凝土对 Cl-离子有较大的固结能力，因此，混凝土的抗氯离子渗透性能显著提高，如图3所示。

图2　混凝土抗碳化性能

图3　混凝土抗氯离子渗透性能

4.3混凝土抗碱集料反应

超细粉体复合矿物掺合料对碱集料反应的抑制作用表现为对混凝土中碱和 Ca(OH)2的综合作用，可概括为对碱的稀释、吸附作用，以及火山灰反应生成的低钙硅产物对碱的吸附、滞留和对体系的致密化作用等。混凝土中掺入超细粉体复合矿物掺合料等量替代部分水泥使混凝土水泥量减少，降低了混凝土中的碱含量，减轻了混凝土碱集料反应的危害。掺入复合掺合料后，可改善水泥浆体的孔结构以及浆体与集料的界面结构，降低混凝土的孔隙率，细化孔径，阻断毛细孔通道，使得水和侵蚀介质难以进入混凝土内部。此外由于火山灰效应减少了结晶粗大、稳定性差、容易受到侵蚀介质腐蚀的水化产物，并生成低碱度、稳定性好的水化硅酸钙凝胶。

图4　超细粉体复合矿物掺合料砂浆试件的碱-集料反应膨胀率

图4为掺超细粉体复合矿物掺合料砂浆试件的碱－集料反应膨胀率。结果可看到复合掺合料对碱集料反应膨胀的抑制作用十分明显，掺量为2.5% 和5.0% 的复合掺合料砂浆试件的膨胀率分别为基准砂浆试件的76.3% 和34.8%。

4.4混凝土抗冻性

表4是水胶比固定为0.55的情况下掺加不同掺量超细粉复合矿物掺合料混凝土的抗冻性能研究。可以看到，在含气量相近的条件下，复合矿物掺合料掺量不大时，抗冻耐久性指数 DF 值与基准混凝土相差不大，而掺合料用量较大时，混凝土的 DF 值有所降低，这是由于掺加掺合料后水泥浆体的孔径细化，对水的阻力增大，毛细孔的曲折度也增大，使水在气孔之间流动的实际距离增大，不利于卸除和降低水结冰产生的膨胀压力。

表4　固定水胶比下掺加不同掺量超细粉复合矿物掺合料混凝土的抗冻性能

4.5水化热及绝热温升

水泥水化热是混凝土早期温度应力的主要来源。温度应力是混凝土早期开裂的一个很重要的因素。以往研究认为，混凝土的2/3应力来自于温度变化，1/3来自干缩和湿胀，掺加矿物掺合料是降低水泥水化热的最有效措施之一。表5列出了不同掺量超细粉体复合矿物掺合料胶凝材料在不同水化时间的放热总量，可以看到，掺加超细粉体复合矿物掺合料后放热速率明显减慢、水化热明显降低。其中掺2.5% 和5.0% 复合掺合料胶凝材料在24h 的放热量分别为基准水泥的84.2% 和63.9%，48h 分别为84.6% 和66.4%，72h 分别为88.2% 和74.4%。

表5　不同掺量超细粉体复合矿物掺合料胶凝材料在不同水化时间的放热总量

混凝土的绝热温升值主要取决于水泥的水化热、混凝土中的水泥用量、混凝土的比热容及水泥的水化程度等。当胶凝材料中含有一定比例的掺合料，且混凝土中胶凝材料总量和水胶比不变时，体系中的水泥用量相对减少，水泥水化的放热量减少，混凝土的绝热温升自然也就小。从图5可看到，掺加复合掺合料后混凝土的绝热温升和温升速率均有明显降低，其中复合矿物掺合料掺量为2.5% 和5.0% 的混凝土的绝热温升最高值分别为40.3℃ 和38.3℃，分别较基准混凝土降低了1.0℃ 和3.0℃；而达到最高绝热温升值的时间分别为4h 和48h，分别较基准混凝土滞后了7h 和15h。复合掺合料的这种效应有利于减少大体积混凝土因水化热产生开裂的风险。

图5　超细粉体复合矿物掺合料混凝土的绝热温升

5　结语

超细粉体复合矿物掺合料对混凝土综合性能的改善：

（1）显著提高混凝土的抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。

（2）具有保水、防止离析、泌水、大幅降低泵送混凝土泵送阻力的作用。

（3）显著延长混凝土的使用寿命，特别是在硫酸盐侵蚀、氯盐污染、高湿度等恶劣环境下，可使混凝土的耐久性提高1倍以上。

（4）是配制高强及超高强混凝土的理想矿物掺合料，已有 C150混凝土的工程使用的成功经验。

（5）在混凝土中使用可降低综合成本。

由于超细粉体复合矿物掺合料的比表面积是水泥的4倍，达到1311m2/kg，且平均粒径为1～10μm，28d 活性指数高达105%，故其微集料效应和火山灰效应特别明显。经工程实践证明，在混凝土中适量掺入超细粉体复合矿物掺合料后能够显著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密实度，减少水泥用量、提高混凝土强度和耐久性。

超细粉体复合矿物掺合料可广泛用于高层建筑物，海港码头、水库大坝、水利涵洞、铁路公路桥梁、地铁、隧道、机场跑道、混凝土路面及煤矿巷道锚喷等工程，是商品混凝土、高强混凝土、自流平混凝土、抗渗混凝土、高强无收缩灌浆料、耐磨工业地坪、修补砂浆、聚合物砂浆、保温砂浆，混凝土密实剂，混凝土防腐剂、面层水泥基防水剂的理想矿物掺合料，也是配制、生产的理想矿物掺合料。

［单位地址］贵阳市沙冲南路13号（550002）

Ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture applied research in concrete

WangYong1,2,5，WangJichao3,5，NiWenyong4,5
(1.Guizhou Building Material Research＆Design Institute, Guiyang550002;2.Guizhou Province Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste (Building Materials) Engineering Technology Research Center Guiyang550081;3.Guizhou Super Sub-nanometer Technology Co., Ltd,GuizhouGuiyang;4.Guizhou Xingdaxing Building Material Co., Ltd.,GuizhouGuiyang550023;5.Ready Mixed Concrete Industry Association of Guizhou, GuizhouGuiyang550081)

This paper introduces the ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture and its influence on concrete performance. Studies have shown that the incorporation of ultra-fine powder of high-performance concrete composite mineral admixture in concrete after can significantly improve the workability of fresh concrete to improve concrete solidity and durability.

superfine powder; mineral admixture; concrete

王勇（1963－），男，工程技术应用研究员，副总工程师，从事混凝土及工业废渣综合利用研究工作。