过渡金属二硫化物在能量转换与存储上的应用

周 慧， 邱 艳，翟田莉，王 凡，陈政华，方林霞

(信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳 464000)



过渡金属二硫化物在能量转换与存储上的应用

周 慧， 邱 艳，翟田莉，王 凡，陈政华，方林霞

(信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳 464000)

过渡金属二硫化物(TMDs)具有与石墨类似的层状结构，因其具有独特的物理和化学性质，在能源领域显示出巨大的应用潜力，已经引起了人们广泛的关注。本文综述了层状TMDs的结构特征、基本性质和常用的合成方法，重点介绍了其在能源转换和存储领域的典型应用，包括在太阳能电池方面的应用，在电催化方面的应用，在超级电容器方面的应用以及在硫锂电池方面的应用。最后对层状TMDs的发展趋势进行了展望。

层状过渡金属硫化物；能源转换与储存

能源问题是21世纪最重要的话题，巨大的能源需求和过度依赖不可再生的化石燃料引起的环境污染不仅仅是生态问题，更对全球的经济和社会的可持续发展带来了严峻的影响。可持续能源的产生、储存和消耗是当今人类面临的主要挑战。人类在开发高效能能量转换系统(大阳能电池和电催化)和存储系统(超级电容器和锂离子电池)已经投入大量精力。从根本上说，这些系统的性能直接依赖于电极材料的性质。类石墨烯二维过渡金属硫化物，具有高导电性和大的比表面积，使其在储能领域有着巨大的应用潜力。在本文中，我们综述了类石墨烯的过渡金属硫化物的结构、性质、合成以及应用。

1 过渡金属二硫化物的结构介绍

典型的层状过渡金属硫化物的结构如图1所示，化学式通常表示为MX2，其中M表示过渡金属，X是硫属元素如硫、硒或碲[1]。由图可知，过渡金属二硫化物具有与石墨相类似的层状结构，每一层由三明治结构的三原子分子层组成，层与层之间以弱的范德华力相连，很容易被剥离成二维纳米片结构。因此在储氢、催化、太阳能电池、超级电容器和锂离子电池中都有着广泛的应用。

图1 过渡金属二硫化物的原子结构图

2 过渡金属二硫化物的合成

2.1 热注射法

热注射法是一种非常有效的方法，用来合成具有良好结晶度和窄粒度分布的高质量纳米晶，通过有机金属化合物在热的配位溶剂里、单分散纳米晶半导体、金属、金属氧化物发生热分解均可合成。成核和生长步骤的分离对单分散纳米晶的形成是至关重要的，高活性的前驱体快速注入热的有机溶剂中，可以引发一个短的成核的脉冲，随后在较低的温度下老化生长[2]。

2.2 水热合成法

相比于固相法和气相法，液相反应具有更高的灵活性。液相反应一般可以通过避免高温灼烧，从而避免高温烧结造成的样品团聚现象，进一步提高过渡金属硫化物的分散性，最终可以得到分散性良好、结晶度较高的纳米材料。并且可以通过调节液相合成方法中的反应时间、前驱物种类、温度等参数，进而合成形貌各异的纳米材料，达到材料形貌多样化的目的。在过渡金属硫化物的合成中，通过液相反应，可使其量子点、纳米线、纳米片以及三维组装结构等各种不同维度以及不同形貌的合成得以实现[3]。

2.3 溶剂热法

溶剂热合成法可以看作水热合成法的进一步发展，不同之处在于前者所使用的是有机溶剂，而后者则使用水作为溶剂。在溶剂热反应中，可以选择更多具有特殊物理化学性质的溶剂，受溶剂的极性、密度等影响，反应温度也可以提到更高，前驱物的分散性、溶解性等也得到显著提高[4]。此外，溶剂热合成法还可以促进常规条件下难以发生的反应的进行。目前，使用溶剂热反应已经成功合成了大量不同形貌以及不同维度的过渡金属硫化合物。一些过渡金属硫属材料的复合结构也通过溶剂热反应被成功合成出来，过渡金属硫属化合物的材料体系以及物理化学性质通过此方法得到极大的丰富。

2.4 模板法

模板法已经成为一种非常流行的方法，用来合成各种纳米结构功能材料。一般模板法分为两大类：(1)硬模板，既可以作为物理支架，使我们合成的纳米材料包裹在模板上，也可以作为反应的试剂，与其他试剂一起合成出理想的纳米结构的材料。(2)软模板，其中包含配体、表面活性剂、聚合物和有机物等，利用已有的纳米结构作为模板，合成不同形貌和尺寸的纳米材料。例如，利用ZnO纳米粒子制备ZnS和ZnSe纳米粒子等[5]。

3 层状过渡金属硫化物能量转换与存储上的应用

3.1 层状过渡金属硫化物在太阳能电池方面的应用

相比石墨烯在太阳能电池中的广泛研究，过渡金属硫化物的研究在这一领域还只是在初级阶段。在染料敏化太阳能电池系统中，MoS2和WS2作为对电极催化剂，对再生的传统氧化还原对(I3-/I-)和新的有机氧化还原对(T2/T-)的有催化还原作用，结果表明两个硫化物表现出优异的催化活性。[6]精细扫描的Kelvin探针显微镜测量和瞬态电输出特性显示，溶液加工的层状MoS2纳米片有较低的陷阱密度和表面偶极子，为电荷提取和抑制电荷复合提供了有利的电场[7]。

3.2 层状过渡金属硫化物在电催化方面的应用

在能量转换方面的另一个重要应用是电催化分解水。铂一直被认为是高效率、稳定的电化学催化剂，但其地球储量少以及高的生产成本大大限制了它的广泛应用。因此，探索地球上其他的具有高的催化活性并且储量丰富的材料已引起广泛的兴趣。由于地球储量丰富和高的催化活性，过渡金属硫化物已证明是一种很有前途的催化剂并引起了广泛的关注。理论和实验研究表明，在二维层状晶体结构MoS2边缘有大量的活性位点。因此，MoS2表现出良好的催化活性，在析氢反应中，表现出了较低的过电位，较大的电流密度，和较小的塔菲尔斜率[8]。

3.3 层状过渡金属硫化物在超级电容器方面的应用

超级电容器是电化学能量存储设备，结合传统工艺电池的高能量密度与传统电容器的高功率密度的优势。按能量储存机制不同来分，超级电容器可分为两类[9]：①双电层电容器；②赝电容器。一般来说，活性表面积大的碳材料通常被用于双电层电容器，而过渡金属氧化物和硫族化合物的复合物，以及电化学性共轭聚合物广泛应用于赝电容电极材料的研究中。像石墨烯纳米片一样，过渡金属硫化物具有大的表面积和层间的离子插层，以及可逆的氧化还原反应，因此可作为一个组合式双层电容器和赝电容器。

3.4 层状过渡金属硫化物在硫锂电池方面的应用

硫锂电池也是一直很有前途的下一代电化学储能器件。硫的理论容量高达1675 mAhg-1[10]，能量密度远超现有的锂离子电池正极材料。但是硫锂电池的循环性能差，电化学循环过程中的效率较低。将石墨烯材料和类石墨烯过渡金属硫化物引入到硫锂电池中，合成复合正极材料，通过石墨烯和过渡金属硫化物的特性来改善硫锂电池多硫化物的穿梭现象，增加导电性，进而提高硫锂电池的电化学性能。硫的化合物在锂离子电池中的应用由来已久，目前对层状过渡金属硫化物的研究比较多，其中TiS2和MoS2是第一批锂电池二次电池的材料[11]。过渡金属硫化物的种类较多，导电性比较好，有较高的能量密度和理论比电容，最重要的是含量丰富，许多矿产都是以硫化物的形式存在，也使得它价格低廉。金属硫化物既可以作为电池的正极，也可作为负极。过渡金属硫化物作为正极时比电容虽然高，但是氧化还原电位低，近来，人们开始把注意力转移到负极。

4 结 语

由于二维原子层厚度的材料独特的物理化学性质，类石墨烯的层状过渡金属硫化物在很多方面已显示出巨大的应用潜力。在本篇综述中，我们主要总结了类石墨烯层状过渡金属硫化物的结构，性质，合成以及在能源转换和存储领域的典型应用。二维层状过渡金属硫化物在太阳能电池方面的应用研究是非常迫切的。虽然大多数二维层状过渡金属硫化物是半导体，但在光阳极的染料敏化太阳能电池方面的应用是还不多见。用它们作为透明或半透明导电电极可以为各个领域的基础研究和技术应用打开新的机会。二维层状过渡金属硫化物在锂离子电池及超级电容器的应用值得期待。独特的结构特征使其在锂离子电池及超级电容器方面有巨大的应用前景，大规模制备及三维结构的自组装是作为电极材料应用的前提。随着二维层状过渡金属硫化物制备手段的提高和研究的不断深入，其在能量存储方面的性能也将不断提高，有望成为新一代的锂离子电池及超级电容器的电极材料。

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Application of Transition Metal Disulfides (TMDs) in Energy Conversion and Storage Fields*

ZHOUHui,QIUYan,ZHAITian-li,WANGFan,CHENZheng-hua,FANGLin-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Henan Xinyang 464000, China)

Transition metal disulfides (TMDs) have layered structure analogous to graphite, which have showed vast potential in energy field due to their unique physical and chemical properties and have attracted great interest of peaple. The structure character, basic properties, the typical synthesis methods and the representative application in energy conversion and storage fields including solar cell, elctrocatalysis, supercapacitors and S-Li battery were introduced. Trend in development of TMDs were outlooked.

layered transition metal disulfides (TMDs); energy conversion and storage

信阳师范学院大学生科研基金资助(No:2015-DXS-155)。

周慧，(1995-)，女，本科在读，主要从事化学电源方面研究。

方林霞(1971-)，女，博士，副教授。

O646

A

1001-9677(2016)021-0054-03