水体中芴的催化降解研究

向 林，黄文章，李 林，邓 磊，朱力敏，沈 丽

(1 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2 重庆大学化学化工学院，重庆 401331)



水体中芴的催化降解研究

向 林1，黄文章1，李 林1，邓 磊1，朱力敏1，沈 丽2

(1 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2 重庆大学化学化工学院，重庆 401331)

多环芳烃(PAHs)是一类难降解性，致癌、致畸、致突变且易在生物体内富集的持久性有机污染物(POPs)，它广泛存在于大气、水、动植物和土壤中。本研究选取多环芳烃中芴作为研究对象，通过正交实验优化纳米Fe-Ni双金属添加量、初始浓度、pH值及温度，寻找芴的最佳去除条件。实验结果表明：当纳米Fe-Ni双金属添加量为3 g/L、芴初始浓度为0.5 mg/L、温度为30 ℃、pH为5的条件下，去除效果最好，去除率可达到96.2%。

纳米Fe-Ni双金属；芴；正交实验；影响因素

随着我国化学工业和农业的发展，水资源环境正面临着越来越严峻的污染形势，很多地区的地下水均受到不同程度的污染，水资源的污染严重威胁着人类的生命健康安全，并且环境污染制约着人类社会的进一步发展，使当今民众的生活质量普遍有所降低[1]。在这些污染物当中，持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)的污染问题日趋突出，它的积累已经严重威胁着人类的身体健康。持久性有机污染物是一种能长久存在于环境中的有机化学物质，具有很长的半衰期，并通过生物食物链累积。持久性有机污染物的特点是具有持久性、高毒性、积聚性，并且流动性大，对全球环境造成潜在的威胁，对人类健康造成巨大的危害[2]。

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物，也是POPs的重要组成部分[3-6]。PHAs由于具有致癌、致畸和致突变效应，对人体健康存在较大的潜在危害，一直是环境领域研究的热点[6]。

目前，常见的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解[7-8]，但是微生物的生长和繁殖比较容易受到环境中pH、温度、营养物质等的影响，降解速率受较多因素的影响。近年来，纳米技术的发展为污水处理带来了一种新思路[9]。与其他纳米材料相比，纳米零价铁具有一定的磁性，在外加磁场的作用下可方便地从溶液中快速分离，克服了回收困难、二次污染等问题。用纳米铁能有效地去除氯代烃[10-12]、联苯醚[13]、芳香族硝基类[14]、多环芳烃[15]等有机物。肖阳等[9]通过纳米零价铁及其双金属体系对菲的降解研究，研究发现纳米零价铁双金属体系对比纳米零价铁降解效率更高。而用纳米零价铁双金属体系去除多环芳烃芴的研究还鲜有报道。

因此，本实验采用液相还原法制备纳米Fe-Ni双金属，通过纳米Fe-Ni双金属去除水体中芴的实验研究，并利用正交实验的方法对影响因素进行优化，以期为PHAs的治理一些参考。

1 实 验

1.1 实验材料

主要试剂：NaBH4(分析纯)、FeSO4·7H2O(分析纯)、聚乙二醇(分析纯)、甲醇(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、无水硫酸钠(分析纯)、二氯甲烷(色谱纯)、环己烷(色谱纯)、氯化镍(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；芴(色谱纯)，天津光复精细化工研究所；实验过程中用到的水均为实验室制备的超纯水。

主要仪器：RE-5203型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；THZ-82型水浴振荡器，金坛市精达仪器制造有限公司；GCMS-QP2010 Ultra型岛津气相色谱-质谱联用仪，日本岛津。

1.2 纳米Fe-Ni双金属的制备

1.3 实验方法

实验在250 mL的锥形瓶中进行，改变不同质量新鲜合成的纳米Fe-Ni双金属、芴初始浓度、温度、pH值，并用氮气置换空气20 min后，保证在无氧环境后密封，密封后的锥形瓶置于水浴振荡器中，震荡速率为150 r/min。同时在另外一个锥形瓶中不添加纳米Fe-Ni双金属，室温20 ℃、芴浓度为1.0 mg/L，pH为7条件下进行空白实验。

单因素实验取样时间点位1 h、2 h、6 h、12 h、24 h，到达预定时间进行取样，测量后作时间-去除率曲线图。

正交实验在实验进行到48 h后进行取样，测量后对数据进行处理。

1.4 样品处理

将取样的样品在3500 rpm转速下离心15 min，取上清液 10.00 mL于分液漏斗中，再加入 20.00 mL二氯甲烷；20.00 mL正己烷分别萃取后装入梨心瓶，再通过 40 ℃水浴抽真空旋转蒸发进行浓缩，浓缩至1 mL，用无水硫酸钠吸水后，通过气相-质谱联用仪上机进行定量分析。

1.5 分析测试

用GC-MS测定芴的浓度：

毛细管柱：rxi-5ms(30.0 m×250.0 mm×0.25 μm)。

气相色谱条件：进样口温度250 ℃，柱初始温度50 ℃，以20 ℃/min的速度升至150 ℃，保持2 min；再以12 ℃/min的速度升至290 ℃，保持7 min。载气为氦气，流量1 mL/min，不分流进样，进样量为1 μL。

质谱条件：电子轰击离子源模式，离子源温度为200 ℃，接口温度为250 ℃，电子轰击能量为70 eV，先以SCAN模式扫描定性离子，在以SIM模式定量分析。

1.6 正交实验

分别考察纳米Fe-Ni双金属的添加量、芴的初始浓度、温度、pH值四个因素中单因素变化时，芴去除率的变化情况。

选用纳米Fe-Ni双金属的添加量、芴的初始浓度、温度、pH值四个条件，通过单因素实验的结果，设计3水平4因素9次

实验的正交实验，见表1。

表1 正交实验

1.7 芴的质量分析

震荡48 h后，对锥形瓶中没有添加纳米Fe-Ni双金属、室温20 ℃、芴初始浓度为1.0 mg/L、pH为7时测量芴的浓度，前后对比芴溶液的浓度减少量小于2%，可以认为锥形瓶和自挥发基本忽略不计。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果与讨论

2.1.1 纳米Fe/Ni双金属添加量对芴去除率的影响

当初始芴浓度为1.0 mg/L，反应温度为20 ℃，pH=3，纳米Fe/Ni双金属添加量分别为1、2、3 g/L时，芴的去除率随纳米Fe/Ni双金属变化关系见图1。分析图1，当纳米Fe/Ni双金属添加量分别为1、2、3 g/L时，芴的去除率随着纳米Fe/Ni双金属添加量的增加而增加，即纳米Fe/Ni双金属添加量高有利于芴的去除。3种双金属添加量条件下芴的去除效率在反应最初的2 h内都非常迅速，在2～12 h时间段内变化相对趋缓，在12～24 h时间段内只有很小的变化，并且均能在24 h内达到平衡。

图1 纳米Fe/Ni双金属的影响

2.1.2 初始芴浓度对芴去除率的影响

在纳米Fe/Ni双金属添加量为2 g/L，反应温度20 ℃，pH=3，初始芴浓度分别为0.5、1.0、1.5 mg/L时，芴的去除率随芴的初始浓度变化关系见图2。分析图2可知，当纳米Fe/Ni双金属添加量保持不变时，芴的去除率随着芴溶液初始浓度的增大而相应的减小，即初始芴浓度越低越有利于芴的去除。在反应最初的2 h内都非常迅速，在2～12 h时间段内变化相对趋缓，在12～24 h时间段内只有很小的变化，并且均能在24 h内达到平衡。

图2 芴浓度的影响

2.1.3 pH值对芴去除率的影响

当纳米Fe/Ni双金属添加量固定为2 g/L，初始芴浓度为1.0 mg/L，反应温度20 ℃，溶液pH值分别为3、5、7时，芴的去除率随pH的变化关系见图3。分析图3可知，随着pH值的降低，芴的去除率逐渐升高，即低pH有利于芴的去除。在反应最初的2 h内都非常迅速，在2～12 h时间段内变化相对趋缓，在12～24 h时间段内只有很小的变化，并且均能在24 h内达到平衡。

图3 pH值的影响

2.1.4 温度对芴去除率的影响

当纳米Fe/Ni双金属添加量固定为2 g/L，设定芴浓度为1.0 mg/L，pH=7，实验温度分别为20、25、30 ℃时，芴的去除率随温度的变化关系见图4。分析图4可知，纳米Fe/Ni双金属对芴的去除率随温度的升高而增加，30 ℃时零价铁对芴的去除能力最强；温度降低，去除能力下降，但变化不大。同时，纳米Fe/Ni双金属对芴的去除率随时间的延长而相应的增加，并且均能在24 h内达到平衡。

图4 温度的影响

2.2 正交实验结果与讨论

通过正交实验，优化纳米Fe-Ni双金属的添加量、芴的初始浓度、温度、pH值四个因素，以期寻求最佳去除条件，选用4因素3水平9次实验的正交实验表，记为L9(34)，“L”代表正交表号。每组实验进行三次，以去除率做为参考指标，正交实验的结果见表2。

表2 正交实验结果

采用极差分析法来确定影响水体中芴的催化降解研究的主要因素。通过公式(1)计算对比R值大小，R值越大表示影响较大，因素越重要；反之亦然

Rj=max(ki)- min(ki)

(1)

式中，ki=kjm，kjm为j列因素m水平相对应的实验指标，kjm为Kjm的平均值。由kjm的大小可以判断j因素的优水平和各因素的优水平组合，即为该条件下的最优组合。

以去除率作为正交实验的参考指标，通过极差分析结果可以得出：RA(14.534)>RB(6.67)>RD(6.033)>RC(4.033)。4种因素对水体中芴去除的影响程度依次为：双金属添加量(A)>初始浓度(B)>pH值(D)>温度(C)。双金属添加量对去除率的影响最大，芴的初始浓度的影响仅次于双金属添加量，pH值的影响比芴的初始浓度影响小，温度的影响最小。同时可以得到该条件下最佳因素组合为A3B1C3D2，去除率可达96.2%。

采用方差分析法(简称F检验)来确定确定影响水体中芴的催化降解研究的主要因素。F值是各因素的平均离差平方和与误差的平均离差平方和之比。F值与临界值F0比较，若F>F0，说明该因素对实验结果有显著影响，F与F0的差值越大，说明该因素影响的显著性越大。具体方差分析见表3。

表3 方差分析表

注：F0.10=3.110。

由表3可知，通过比较F值大小，FA(8.724)>FB(1.704)>FD(1.266)>FC(0.746)，可以得到4种因素对于纳米Fe-Ni双金属去除水体中芴的影响程度依次为：双金属添加量(A)>初始浓度(B)>pH值(D)>温度(C)，其中双金属添加量对芴的去除率最为显著。在实验范围内，确定最佳去除条件为A3B1C3D2，即在双金属添加量为3 g/L、芴的初始浓度为0.5 mg/L、温度为30 ℃、pH为5的条件下，芴的去除率最大。

2.3 正交实验结果验证与讨论

通过极差和方差分析，可得到最优组合是：A3B1C3D2，即双金属添加量为3 g/L、芴的初始浓度为0.5 mg/L、温度为30 ℃、pH为5。在此条件下，进行验证实验，并进行重复性实验，具体结果见图5。

图5 验证实验

由图5可知，在最佳条件下进行纳米Fe-Ni双金属去除水体中芴的实验，经3组平行实验得到平均去除率为95.6%，与正交实验的结果96.2%相差0.6%，实验重复性较好。

3 结 论

(1)研究了纳米Fe-Ni双金属去除水体中芴时各因素对去除率的影响，结果表明，双金属添加量对去除率的影响最大，芴的初始浓度的影响仅次于双金属添加量，pH值的影响比芴的初始浓度影响小，温度的影响最小。

(2)纳米Fe-Ni双金属的添加量越大、芴初始浓度越小、温度越高、pH值越低，越有利于芴的去除，最高去除率与最低去除率差值为23.4%。

(3)通过正交实验的数据和极差方差分析，可以得到纳米Fe-Ni双金属去除水体中芴的最佳条件，即在纳米Fe-Ni双金属的添加3 g/L、芴初始浓度0.5 mg/L、温度30 ℃、pH值为5的条件下，去除效果最好。去除率可达96.2%。

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Catalytic Degradation of Water Fluorene*

XIANGLin1,HUANGWen-zhang1,LILin1,DENGLei1,ZHULi-min1,SHENLi2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331; 2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as persistent organic pollutants (POPs) are carcinogenic, terato-genic, mutagenic.It is widely present in the atmosphere, water, soil and plants and animals.Selected polycyclic aromatic hydrocarbons fluorene as a research object, nano Fe-Ni bimetallic amount of orthogonal experiment,the initial concentration,pH value and temperature were optimzed to find the best conditions for the removal of fluorene.The results showed that under the conditions of the bimetallic dosage of 3 g/L,fluorene initial concentration of 0.5 mg/L,temperature of 30 ℃, pH value of 5, the best removal was received, removal rate was 96.2%.

nano Fe-Ni bimetallic;fluorene;orthogonal experiment;effect factors

重庆科技学院研究生科技创新计划项目(YKJCX2015047)。

向林(1991-)，男，在读硕士研究生，主要从事环境治理方面的研究。

黄文章(1963-)，男，博士，教授，主要从事环境化学、化工环境安全技术。

X703.1

A

1001-9677(2016)021-0073-04