磺酸基绿色阻垢剂的合成工艺初探

吴兰艳，姚元勇，唐帮成，石丽红，黄继明

(铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)



磺酸基绿色阻垢剂的合成工艺初探

吴兰艳，姚元勇，唐帮成，石丽红，黄继明

(铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

磺酸基聚合物；阻垢性能；磷酸钙；熔融聚合

锅炉是生产蒸汽或热气的换热设备，它已广泛的应用于现代工业、宾馆及人们生活。锅炉在长期运行中易产生管道内的结垢、腐蚀等问题[1]。为了避免或减缓水垢的形成和危害，普遍采用向锅炉中添加水处理剂。目前国内广泛使用的主要是有机膦酸盐和含磷阻垢剂，其最大缺点就是出水可能会造成水体富营养化。低磷氮无磷氮排放在西方国家纳入了环境保护法规的现实，磷系配方已面临被淘汰的命运。因此绿色环保型水处理剂的研发已受到了广泛的重视。

聚环氧琥珀酸(PESA)是被国际公认的一种的“绿色水处理剂”[2]，由于其官能团单一，导致其最大的缺点就是对阻磷酸钙垢、硫酸钙垢等效果不明显[3]，目前研究热点之一就是在合成PESA的过程，尝试向环氧琥珀酸中引入磺酸基。磺酸基是磷酸钙阻垢、硫酸钙垢的有效基团, 恰好可以弥补聚环氧琥珀酸水处理剂性能的不足[4-7]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

仪器：TWCL-G集热式磁力搅拌器，北京；101-3AB型电热鼓风干燥箱，天津；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义；电子AL204型分析天平，上海梅特勒；722紫外-可见分光光度计，杭州；HH-2型数显恒温水浴锅，国华；VECTOR 22 FT-IR光谱仪，Bruker公司。

1.2 合成原理

将所得聚合产物转入分液漏斗，用一定量的无水乙醇萃取，取下层液，于80 ℃烘箱中，真空干燥，得淡黄色固体，于广口瓶储存备用。

1.3 阻垢性能与表征

结构表征：聚合物结构表征采用FT-IR光谱仪：KBr压片，分辨率为4 cm-1，范围扫描400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

根据课题的前期研究[12-13]，实验依次考虑因素为：单体配比(nMA:nSAS)、环氧化时间、聚合时间、双氧水用量(nMA:nH2O2)、环氧化温度、催化剂用量(nMA:ncatalyst)、引发剂用量(nMA:nNaOH)。

2.1.1 单体配比(nMA:nSAS)对阻磷酸钙垢率的影响

图1 单体配比nMA:nSAS对磷酸钙垢阻垢率的影响

由图1可知，随着单体配比nMA:nSAS的增大，聚合物对磷酸钙的阻垢率先增大后降低。当单体配比由nMA:nSAS=1:3增加到3:1时，产物阻垢率增大；当单体配比为nMA:nSAS=3:1时，产物的阻垢率最大，为76.32%；当单体配比从nMA:nSAS=3:1增加到4:1时，产物的阻垢率下降，至70.77%。结果表明，单体配比对新型磺酸基聚合物的阻磷酸钙垢性能有很大影响，反应物中含羧基单体过多或过少时，产物对磷酸钙垢的阻垢能力都呈现明显的下降趋势。这可能是在阻磷酸钙垢过程中羧基的作用大于磺酸基。故当nMA:nSAS=3:1时，产物的阻磷酸钙垢性能最好。

2.1.2 环氧化反应时间对阻磷酸钙垢率的影响

由图2可知，环氧化反应时间对阻磷酸钙垢率影响较大。在环化反应时间从0.5～2 h时，随着环氧化反应时间的延长，产物的阻垢率也逐渐增大；当环氧化时间为2 h时，阻垢率最大，为82.64%；在环氧化时间从2～3 h时，随着环氧化反应时间的延长，产物的阻垢率逐渐降低至76.32%；分析原因，随着环化反应时间的延长，马来酸酐环氧化反应更加充分，但环氧化时间进一步延长时，马来酸酐部分发生了副反应，生产酒石酸等副产物[9-11]，从而减少了目标聚合物的生成量，从而导致阻垢率降低；故最佳环氧化时间选择2 h。

图2 不同环氧化反应时间对磷酸钙垢阻垢率的影响

2.1.3 聚合反应时间对阻磷酸钙垢率的影响

图3 不同聚合反应时间的磷酸钙垢阻垢率

由图3可知，随着聚合时间的增加，聚合物对磷酸钙垢的阻垢率先增大后减小。聚合反应时间从0.5 h增加到2 h时，随着聚合反应时间的延长，产物的阻垢率逐渐增大；当聚合时间为2 h时，阻垢率最大，为82.64%；在聚合时间2 h增加到4 h时，随着聚合反应时间的延长，产物的阻垢率逐渐降低至74.35%。可能原因是：聚合反应时间越长，转化率也越大，阻垢率相应的增大，时间继续延迟，可能发生副反应而导致阻垢率减小。2.1.4 双氧水用量(nMA:nH2O2)对阻磷酸钙垢率的影响

图4 双氧水用量对磷酸钙垢阻垢率的影响

由图4可知，双氧水用量增加时，磺酸基聚合物的阻垢率先增大后减小。由nMA:nH2O2=1:1到1:1.8时，随着双氧水用量的增加，阻垢率逐渐增大；当nMA:nH2O2=1:1.8时，产物的阻垢率最大，为88.06%；当双氧水用量由nMA:nH2O2=1:1.8 增加到1:2时，阻垢率逐渐降低至82.64%。分析原因:双氧水用量增加时，马来酸酐环氧化反应更充分，但随着双氧水用量继续增加，导致马来酸酐部分发生副反应，生产酒石酸等副产物[14-15]，从而聚合物的阻垢率降低。

2.1.5 环氧化温度对阻磷酸钙垢率的影响

图5 不同环氧化温度时磷酸钙113垢阻垢率

由图5可知，随着环氧化温度的升高，磺酸基聚合物的磷酸钙垢阻垢率先增大，然后基本保持稳定。环氧化温度由60～80 ℃时，随着环氧化温度的升高，阻垢率逐渐增大；当环氧化温度为80 ℃时阻垢率达到88.06%；环氧化温度由80～100 ℃时，阻垢率基本稳定。从能源消耗考虑，选择80 ℃作为环氧化温度。2.1.6 催化剂用量(nMA:ncatalyst)对磷酸钙垢阻垢率的影响

由图6可知，随着催化剂用量的增加，磺酸基聚合物的阻磷酸钙垢垢率先增大后减小。催化剂用量nMA:ncatalyst由1:0.0025到1:0.005时，随着催化剂用量的增加，阻垢率逐渐增大；当催化剂用量nMA:ncatalyst=1:0.005时，产物的阻垢率最大，为86.06%；催化剂用量nMA:ncatalyst由1:0.005到1:0.03时，随着催化剂用量的增加，阻垢率逐渐稍微降低(84.66%)，故实验选择催化剂用量为0.04 g(nMA:ncatalyst=1:0.005)。

图6 催化剂用量对阻垢率的影响

2.1.7 引发剂用量(nMA:nNaOH)对磷酸钙垢阻垢率的影响

图7 引发剂用量(nMA:nNaOH)对阻垢率的影响

由图7可知，引发剂NaOH用量对磺酸基聚合物的阻垢率影响不明显。当NaOH用量nMA:nNaOH=1:0.3时，产物阻垢率最大，为86.06%；当NaOH用量nMA:nNaOH为1:0.4时，聚合物的阻垢率85.6%。可能原因是：聚合反应过程中聚合速率受到引发速率的影响，它们的平方根成正比[16]，引发剂浓度增大，会提高聚合反应的速率；但另一方面，引发剂浓度增大，聚合物的平均链长就会降低，从而导致产物的阻垢率略微降低。

综上所述，从七个单因素分析中可得：单体配比(nMA:nSAS)、双氧水用量(nMA:nH2O2)、环氧化时间、聚合时间对本合成工艺影响较大。

2.2 优化合成工艺

表1 因素水平表

表2 L9(34)直观分析表

由L9(34)的直观分析表(表2)可知，影响磺酸基聚合物磷酸钙垢阻垢率因素的大小顺序为:A>C>D>B，即单体比>环氧化反应时间>聚合反应时间>双氧水用量。正交实验的最佳条件：A2B2C2D2，即nMA:nSAS=3:1(马来酸酐4.9 g、烯丙基磺酸钠1.2 g)、nMA:nH2O2=1:1.8(30%双氧水9 mL)、环氧反应时间2 h，聚合反应时间2 h。即最佳条件为：nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3、环氧化温

度80 ℃、环氧反应时间2 h、聚合温度120 ℃和聚合反应时间2 h。

在上述最佳合成条件下，进行三次平行试验验证合成新型磺酸基聚合物MA-SAS，测定三次的磷酸钙垢阻垢率分别为95.16%、95.26%、95.21%，得平均阻垢率为95.21%。

2.3 FTIR红外光谱表征

本试验对合成的新型磺酸基聚合物(MA/SAS)阻垢剂，进行FTIR红外光谱分析，如图8所示。

图8 MA/SAS的红外光谱图

由图8可见，3400～3500 cm-1为-COOH中O-H键伸缩振动、1653 cm-1为-COO-中C=O双键不对称伸缩振动和1398 cm-1为-COO-中C=O双键对称伸缩振动以及1134 cm-1为C-O-C开环后不对称伸缩峰、1300 cm-1为C-H键的弯曲振动、1192 cm-1和1045 cm-1为-SO2-特征吸收峰、950 cm-1为C-H特征吸收峰、680 cm-1和624 cm-1是S-O的特征峰。由于目前还没有标准的PESA的FTIR谱图，国内普遍采用类比法，根据熊蓉春[17]的FTIR谱图，比较，本结论与文献[18]相一致。因此，可断定成功地合成了新型含苯乙烯磺酸基聚合物。

3 结 论

(1)由单因素和正交的分析可知，新型磺酸基磷酸钙阻垢剂的最佳合成工艺：nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3，环氧化温度为80 ℃，环化反应2 h和温度120 ℃聚合反应2 h；在此条件下，产物的磷酸钙平均阻垢率为95.21%。产物对磷酸钙具有良好的阻垢性能。

(2) FT-IR谱图证实了聚合物MA/SAS具有环氧基的结构特征和羧基、磺酸基团。

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Primary Study on Synthesis of Green Scale Inhibitor with Sulfonic Group*

WULan-yan,YAOYuan-yong,TANGBang-cheng,SHILi-hong,HUANGJi-ming

(Tongren university, Institute of Material and Chemical Engineering, Guizhou Tongren 554300, China)

The novel sulfonic acid polymer MA/SAS was synthesized with maleic anhydride and sodium allysulfonate by melting copolymerization in the presence of catalysts SO2- 4 /ZnO. Inhibition performance of new obtained poly (MA/SAS) for Ca3(PO4)2scale was evaluated by static scale inhibition method.The technology parameters were optimized by single factor test and orthogonal experiment. The polymer MA/SAS was characterized by FT-IR. The results showed that the optimum synthetic condition were as follows: nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3,epoxidation reaction temperature with 80 ℃, epoxidation reaction time with 2 h, polymerization time with 2 h and polymerization temperature with 120 ℃. The product with functional groups, such as sulfonic acid groups, carboxylic groups, epoxy group, and so on，can be obtained, and its scale inhibition rate was up to 95.21%.

sulfonic acid polymer; inhibition performance; calcium phosphate; melting copolymerization

贵州省科技厅联合基金项目(黔科合J字LKT[2012]18号)；贵州省科技厅联合基金(LH字[2015]7229)。

吴兰艳(1979-)，女，副教授, 博士研究生。从事水污染控制方面研究。

TQ085.4

A

1001-9677(2016)021-0077-05