碳纳米管的化学镀镍及其复合微管的电磁性

毛宏达，华正坤，聂 敏

(高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川 成都 610065)



碳纳米管的化学镀镍及其复合微管的电磁性

毛宏达，华正坤，聂 敏

(高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川 成都 610065)

利用化学镀的方法成功在碳纳米管(CNTs)表面沉积一层磁性金属镍，制备了镍包覆CNTs结构的复合微管。TEM和XPS分析表明通过调控反应条件可使CNTs被镍均匀包覆。XRD的结果证实了沉积在CNTs表面的镍为面心立方晶体。采用四探针测试仪和振动样品磁强计表征了镀镍碳纳米管的导电性和磁性能，结果表明该复合物兼具导电性和磁性能。这进一步拓展了碳纳米管的应用范围。

碳纳米管；镍；化学镀；电性能；磁性能

碳纳米管自被发现以来受到人们广泛的关注。它是由石墨片卷曲而成的，其独特的结构使得它具有很好化学稳定性和优异的力学性能与电性能。至今人们已对碳纳米管本身及其复合物进行了十分广泛而深入的研究[1-2]。其中，金属对碳纳米管的装饰已成为当前碳纳米管研究的热点。Ang等[3]通过一步活化法在碳纳米管上形成活性中心，然后利用化学镀的方法使镍均匀沉积在碳纳米管上。李霞等[4]采用化学镀法在碳纳米管上包覆了一层贵金属金并研究了反应条件对所得镀层的影响。但大部分研究仅仅限于对所制备的复合物的结构进行表征，而对所得复合物物理性质的报道还很少。

本文采用两步活化工艺，通过化学镀法在碳纳米管上均匀地沉积一层的金属镍，并研究了所得碳纳米管的电磁性。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

JEM100-CX型透射电子显微镜，日本电子株式会社；XSAM800型光电子能谱仪，英国Kratos公司；PW1830型粉末X射线衍射仪，Philips公司；SDY-4型四探针测试仪，广州半导体材料研究所；JDM-13型振动样品磁强计。

多壁碳纳米管(WMNTs，直径为8～15 nm，纯度为95%)，中国科学院成都有机所提供；硫酸镍(化学纯)，重庆北碚化学试剂厂；次亚磷酸钠(化学纯)，成都科龙化学试剂厂；柠檬酸钠(化学纯)，成都科龙化学试剂厂；氯化铵(化学纯)，重庆川东化工集团；氯化亚锡(化学纯)，上海化学试剂总厂。

1.2 碳纳米管的纯化

为了去除碳纳米管中残存的催化剂和无定型碳，将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸体积比为3:1的混合液中，在80 ℃下反应5 h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到纯化碳纳米管。

1.3 碳纳米管的敏化与活化处理

将10 g SnCl2·2H2O加入5 mL 38%的盐酸中，然后加纯水稀释500 mL，搅拌下将溶液在室温下放置3天，形成敏化液。活化剂溶液的配置是将0.05 g PdCl2溶于1 mL 38%的盐酸中后用纯水稀释至50 mL。取0.1 g纯化后的碳纳米管加至100 mL SnCl2-HCl敏化液中，超声分散3 min，然后搅拌30 min，离心分离并用纯水洗涤直至pH=7。然后将敏化后的碳纳米管加到50 mL PdCl2-HCl溶液中，搅拌30 min，离心分离并用纯水洗涤直至pH=7。

1.4 碳纳米管的化学镀

将敏化，活化后的碳纳米管加到200 mL镀液(配方见表1)中，然后强烈搅拌30 min。将所得混合物真空抽滤，用去离子水洗涤，干燥后的到沉积有金属镍的碳纳米管。

表1 化学镀镍的镀液组成和施镀条件

pH=9.2, adjusted with NH3·H2O;temperature=25 ℃.

2 结果与讨论

由于碳纳米管本身不具有催化活性，金属镍不能直接在其上面沉积。为了使镍包覆碳纳米管，需要在碳纳米管上引入活性中心，本文采用两次活化工艺，将纯化处理后的碳纳米管分别进行敏化和活化处理，以在碳纳米管上引入金属钯，形成活性点，促使镍在碳纳米管上沉积。图1为CNTs和化学镀镍CNTs复合微管的透射电镜照片。原料CNTs的管径为8～15 nm，且粗细均匀、外管壁光滑平整；经化学镀镍后，碳纳米管表面凹凸不平，基本上被一层连续物质所包覆，包覆物粒径大约为10 nm。

图1 CNTs(a)的化学镀镍CNTs(b)的TEM照片

为了表征经化学镀后所得CNTs的化学组成，我们测试了CNTs和化学镀镍CNTs复合微管的XPS光谱图。从图2中可以看出，纯的碳纳米管主要由碳和氧两种元素构成；经化学镀后碳纳米管的XPS谱图中出现镍的吸收峰。结合TEM照片，我们可以得出：经化学镀后，实现了镍对碳纳米管的包覆。

图2 CNTs(a)和化学镀镍CNTs(b)的XPS光谱图

图3为化学镀镍CNTs复合材料的X射线衍射图谱。由图3可知，金属镍晶体的特征峰为2θ=44.7°、52.2°、77.2°，归属于(111)、(200)和(220)晶面，表明碳纳米管上包覆的金属镍属面心立方晶石结构。根据Scherrer公式D=kλ/(βcosθ) 计算镍晶体平均粒径D[5]。式中λ为X射线波长，为0.154 nm；k为峰形因子，峰形不定时一般取0.89；θ为Bragg衍射角；β为半峰宽，可由图测量得到；D为晶体的平均粒径。对于镍，2θ=44.7°时，衍射峰强度最大，为主要衍射峰，取该峰计算得到镍晶粒平均粒径D为1 nm，其值比TEM的测试结果小。这是由于金属镍纳米粒子在碳纳米管表面团聚引起的。

图3 化学镀镍CNTs的XRD曲线

为了研究化学镀镍CNTs的磁性能，将CNTs和化学镀镍CNTs置于磁场中，定性研究了化学镀镍CNTs复合材料的磁性，结果见图4(a)。由图4(a)可见，纯CNTs不能被磁场吸引，而化学镀镍CNTs复合材料能被磁场吸引，表明化学镀镍CNTs复合材料具有一定的磁性。图4(b)为化学镀镍CNTs复合材料的室温磁滞回线。从图4(b)中可以看出，化学镀镍CNTs复合材料的饱和磁化强度为4.7 emug/g，剩余磁化强度为1.1 emug/g，矫顽力为60 Oe。化学镀镍CNTs复合材料的磁滞回线窄而长，仅有非常小的磁滞效应且直到磁场强度高达10000 Oe，复合材料还没达到饱和磁化强度。这表明化学镀镍CNTs复合材料具有超顺磁性。

图4 CNTs和化学镀镍CNTs的磁响应(a)和化学镀镍CNTs复合材料的室温磁滞回线(b)

为了测试化学镀镍CNTs复合材料电性能，我们用PVDF作粘结剂，将化学镀镍CNTs复合微管与PVDF按95:5质量比混合后，在300 Pa压力下压成直径1.3 mm的圆片，用SDY-4型四探针测试仪测得复合物的电阻率为4.4 Ω·cm，说明化学镀镍CNTs复合材料具有导电性。

低反射、高吸收屏蔽材料要求材料的磁导率与电导率乘积大而其比值小，但单一材料很难同时满足这两个要求[6]。因此，低反射、高吸收屏蔽材料的研制一直是屏蔽材料界的难点。本文研究表明通过化学镀法可在碳纳米管上沉积一层磁性金属镍，使得制备的复合材料兼具导电性和磁性能，同时碳纳米管上镍的含量可以通过改变实验条件而调节。这意味着我们可以对复合材料的磁导率和电导率进行调控，制备出满足低反射、高吸收屏蔽材料要求的高性能的电磁波屏蔽材料。这为制备低反射、高吸收屏蔽材料提供了一个发展方向。

3 结 论

本文利用化学镀的方法，实现了磁性金属镍对碳纳米管的包覆，制备了一种新的一维纳米电磁材料。采用多种表征手段对所得产物的结构与性能进行了表征。结果表明生成的金属镍包覆在CNTs表面，形成CNTs为核镍为壳的管状结构；金属镍在碳纳米管上以纳米颗粒的形式存在。该复合微管具有4.7 emug/g的饱和磁化强度，60 Oe的矫顽力，在磁场下表现为超顺磁性；同时也具有导电性，与5%PVDF混合后复合材料的电阻率为4.4 Ω·cm。由于这种材料兼具导电性和磁性能，它有望成为一种性能优越的新型电磁波屏蔽材料。

[1] Iijima S. Microtubules of graphite carbon [J]. Nature, 1991, 354 (7): 562-564.

[2] Ebbesen TW. Carbon nanotubes [J]. Annu. Rev. Mater. Sci., 1994, 24(1): 235-264.

[3] Ang LM,Hor TSA, Xu GQ,et al.Electrolee plating of metals onto carbon nanotubles activated by a single-step activation method[J]. Chem. Mater.,1999,11(8): 2115-2118.

[4] 李霞,马希聘,李士同,等.碳纳米管的化学镀Au研究[J].材料科学与工程学报,2004,22(1):48-51.

[5] Wan MX, Li JC. Synthesis and Electrical-Magnetic Properties of Polyaniline Composites[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36(15):2799-2805.

[6] 管登高,黄婉霞,毛健,等.低反射高吸收梯度电磁波屏蔽复合材料研究[J].功能材料,2003,34(6):676-678.

Study on Chemical Nickel-plating for CNTs and Its Electro-magnetic Behavior

MAOHong-da,HUAZheng-kun,NIEMin

(The State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

A layer of densely magnetic metal Ni was deposited on the surface of carbon nanotubes by electroless plating. TEM and XPS showed CNTs could be covered uniformly by Ni through changing experimental condition. XRD identified that Ni naoparticles was crystal with a face-centered cubic structure. The electro-magnetic behavior of CNTs covered by Ni was measured with four-point probes and vibrating sample magnetometer and the results showed CNTs possessed electrical conductivity and magnetic property simultaneously. Therefore, the application of CNTs was broaden.

carbon nanotubes; nickel; eletroless plating; electric property; magnetic property

O635.1

A

1001-9677(2016)021-0084-03