ICP-MS在降水重金属分析中的应用

高裕雯

(中山市环境监测站，广东 中山 528400)



ICP-MS在降水重金属分析中的应用

高裕雯

(中山市环境监测站，广东 中山 528400)

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析大气降水中的痕量重金属。对方法分析条件(包括仪器参数和实验条件)进行摸索，考量样品保存条件对实验精确度的影响。通过大量实验数据，说明方法具有良好的精密度(RSD 0.4%～4.6%)和准确度。并对影响实验准确度和精密度的因素进行探讨，总结电感耦合等离子体质谱法在痕量重金属分析方面的优势。电感耦合等离子体质谱法因其低检出限和宽动态线性范围，在仪器分析领域具有广阔前景。

痕量金属；降水；电感耦合等离子体质谱；动能甄别

人类生活和生产过程中，向大气排放的重金属物质，被吸附到气溶胶中，最终会通过干沉降和湿沉降进入到地表环境。大气降水是大气湿沉降的主要途径，也是水循环的一个重要环节。大气中的重金属通过降水进入地表水体，污染饮用水质，或者被生物链富集，最终影响人类健康。刘素美等[1]通过分析青岛雨水，发现雨水较海水和河水富集了微量元素。研究大气降水中的重金属含量，可以在一定程度上反映大气污染和水污染情况，因此具有重要意义。

对于重金属的分析，广泛使用的仪器有火焰原子吸收光谱仪(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)、原子荧光光谱仪(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等。这几种仪器的性能优异比较，已经被广泛讨论[2-4]。降水中重金属含量很低，一般浓度在0.01～10 μg/L，对检测仪器分析能力的要求较高。电感耦合等离子体质谱仪作为一种新型的、发展快速的痕量元素分析仪器，具有多元素同时分析、检出限极低以及动态线性范围宽等特点，在降水重金属分析中具有巨大优势。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪，美国PE；seaFAST 2进样系统(包括PFA同心圆雾化器，PC3半导体制冷旋流雾化室，SC-DX FAST自动进样器，进样阀及蠕动泵)，美国ESI；arium®pro纯水器，德国赛多利斯；BSB-939-IR酸纯化仪，德国Berghof；APS-3A降水降尘自动采样器，长沙湘蓝科学仪器有限公司。

1.1.2 试剂

(1)硝酸，GR，广州试剂厂，经酸纯化仪提纯。

(2)重金属标准溶液(Ag、Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Tb、Sn、Ti、Tl、V、Zn等19种元素)，有色金属及电子材料分析测试中心。

(3)内标溶液(Ge、Rh、Re),有色金属及电子材料分析测试中心。

(4)质谱调谐液(Li，Be，Mg，Fe，In，Ce，Pb，U浓度为1μg/L)，PE，N8145051。

(5)双检测器校正液(Al、Ba、Ce、Co、Cu、In、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Tb、U、Zn浓度为200 μg/L)，PE，N8145059。

(6)高纯氩气，99.999%。

1.2 分析方法的建立

1.2.1 仪器调谐

使用质谱调谐液和双检测器校正液对仪器进行校准，调谐项目包括矩管准直(Torch Alignment)，雾化气流量(Nebulizer Gas Flow)，透镜偏压自动优化(Autolens)，双检测器校正(Dual Detector Calibration)，最后进行日常性能参数检查，以确保仪器灵敏度高而干扰最低。仪器调谐后的仪器工作参数、性能参数和分析条件见表1～表3。

表1 仪器工作参数

表2 仪器性能参数

表3 分析条件

1.2.2 内标元素的确定

选取几种降水样品，在不加入内标的情况下，测定以下8种元素的信号强度，并与Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Re、Bi等8种元素浓度为1.00 μg/L的标准溶液的信号强度比较，判断降水中这8种元素含量的高低。由表4可见，雨水中Li和Sc含量较高。为使内标的质量与待测元素的质量尽量相近，且避免样品自身内标含量过高影响分析准确度，最终选取Ge、Rh和Re作为内标物质，其浓度分别为50 μg/L、5 μg/L、5 μg/L。各分析元素及其对应的内标物如表5所示。

表4 雨水中特定元素信号强度

Table 4 Intensity of specific elements in precipitation (cps)

表5 分析元素与对应的内标物

1.2.3 校准曲线的绘制和试样分析

用1%硝酸配制浓度分别为0 μg/L、0.05 μg/L 、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L的标准系列溶液。按仪器的最优工作条件，采用动能甄别模式(KED)，利用ESI seaFAST进样系统在线加入内标溶液，测定标准系列中19种金属元素的信号强度cps，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号与内标信号的比值为纵坐绘制立校准曲线。

每个样品测定前，先用1%硝酸冲洗进样系统30 s，以降低上一个样品的残留。每个样品重复读数3次，取平均信号比，代入线性回归方程中求得样品浓度。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经1%硝酸稀释后重新测定。

1.2.4 方法精密度

使用有证标准溶液配制低、中、高三个不同浓度(1 μg/L、25 μg/L和50 μg/L)的标准样品，分别测定6次，计算其相对标准偏差。其低、中、高三种浓度各元素的相对标准偏差RSD为：0.4%～4.6%、0.4%～1.8%、0.4%～1.3%，说明方法具有良好的精密度。统计结果如表6所示。

表6 不同浓标准样品精密度测定结果

续表6

Ti1.31.70.9V3.80.71.3Cr1.50.71.2Mn1.11.80.6Fe4.61.20.4Co0.40.41.0Ni0.91.00.6Cu4.40.70.5Zn1.51.60.5Mo1.91.71.1Ag1.20.71.2Cd2.31.30.7Sn2.01.60.7Sb2.41.60.7Ba1.41.30.7Tl1.90.40.4Pb2.30.40.5

1.2.5 样品pH对测量准确度的影响

对于一般的降水样品，其pH一般在4～7之间，而一般重金属分析要求用硝酸把样品酸化至pH<2或者含酸量1%。对此，选取其中一个降水样品，分别测定其未酸化和酸化至pH<2时的浓度，并分别做加标回收实验，以确定准确度。从表7可以看出，同一样品在不同pH下，Be、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Mo、Ag、Sn、Sb、Tl、Pb结果差异较大，偏差大于10%。而从加标回收率可以看出，酸化后的样品全部元素回收率良好，回收率为87.1%～117%，而未酸化的样品中，过半数的元素回收率低于80%，其中Be、Ti、Cu、Ag、Sn、Pb的回收率更于50%。由此可见，降水样品需加酸保存以获得更高的准确度。

表7 同一样品不同pH下的浓度对比

续表7

Mo0.6770.5451111298Ag0.2670.138325.1100Cd0.1490.137475.8109Sn-0.0090.12411546.894.4Sb0.3590.75836116117Ba26.424.93107113Tl0.0430.0252710298.7Pb5.6511.2338.995.9

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS干扰及消除

ICP-MS的干扰主要分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要包括氧化物干扰、双电荷干扰和多原子离子干扰等；非质谱干扰主要有基体抑制干扰、接口效应、空间电荷效应和记忆效应。

2.1.1 质谱干扰

氧化物和双电荷干扰可以通过调节雾化气流量来消除。刘晔等[5]通过实验得出，在同一RF功率下，氧化物和氢氧化物产率随雾化气流量提高而增加，而双电荷则随着雾化气流量的提高，呈现先升高再降低的趋势，因此需要把雾化气流量设定在一个适当的范围。另外，在样品引入系统中增加半导体冷却装置，通过将雾室外壁温度恒定在2 ℃，可以降低进入等离子体的溶剂量，减少氧化物离子[6]，减小溶剂中H和O的质谱干扰[7]。

而多原子离子干扰主要通过校正方程和和碰撞/反应池消除。但在实际应用中，由于样品的复杂性以及仪器的差异，校正方程并不能很好的消除干扰。碰撞/反应池技术则是大多数实验者首选的干扰消除手段。梁炎[8]和余兴[9]等对市售仪器采用的碰撞/反应池工作方式进行了论述和比较，普遍认为碰撞模式主要分为三种：动能歧视(Kinetic Energy Discrimination，KED)，碰撞裂解(Collision Induced Dissociation，CID)和化学反应(Chemical Reaction，CR)。而消除碰撞产生的干扰分析的反应物，主要通过动能甄别和质量甄别两种方法。PE NexION 300X采用KED模式去除多原子离子的谱线干扰，由于多原子离子相较于单原子离子具有更大的截面，因此受到反应气碰撞的几率更大，动能损失。调节碰撞反应池和质量分析器之间的电场，筛分掉动能低的离子，只允许动能较高的待分析离子进入四级杆[10]，以此消除多原子离子的干扰。

2.1.2 非质谱干扰

消除非质谱干扰的一个常用方法是内标法。通过在样品中加入内标元素，可以在不同程度校正信号漂移、空间电荷效应和基体干扰。所选内标元素需要和待测元素有相近的质量数和电离能，这样它们在等离子体中才有相似的行为表现。另一种消除空间电荷效应的方法是调节离子透镜上施加的电压，这可以通过仪器调谐实现。此外，标准加入法是消除基体干扰常见的手段。

2.2 ICP-MS分析优势

(1)多元素快速分析。不同于原子吸收光谱法一次只能分析一种元素，电感耦合等离子体质谱法可以同时分析多种元素。以PE NexION 300X 为例，每个质量数的停留时间(dwell time)为50 ms，对于一个样品，分析20种元素，每次读数扫描20次，重复读数三次，所需时间约为80 s。因此在样品量大，分析元素多时具有巨大优势。

(2)可测元素多。ICP-MS除了能分析金属元素，在非金属和类金属分析方面也有良好的表现，能够检测的元素多达80种。而ICP能够分析的元素约70种，原子吸收能够分析60多种元素，原子荧光能够分析约10种元素。

(3)极低的检出限。虽然电感耦合等离子体发射光谱法也可以进行多元素同时分析，但其检出限一般在0.1～10 ppb之间，而ICP-MS检出限一般在0.001～1 ppb之间，如果与碰撞/反应池或扇形磁场技术结合，则能达到更低的检出限。虽然石墨炉原子吸收法和原子荧光法的检出限与之接近，但它们的分析范围不如ICP-MS广，且一次一般只能分析一个元素。

(4)动态线性范围宽。ICP-MS的另一个优势是动态线性范围宽。ICP-MS扩大动态范围较为常用的方法是检测器以脉冲和模拟两种模式进行计数[10]。采用交叉校正的方法覆盖脉冲和模拟信号所能达到的浓度范围，使仪器能够具有108～109的动态线性范围，相当于0.1 ppt～100 ppm范围内的浓度水平。一次扫描就能够同时检测高浓度和低浓度，这是其他几类仪器无法达到的。

3 结 论

采用ICP-MS分析降水中的重金属，具有良好的准确度和精密度。ICP-MS具有检出限低和分析范围广等优势，应用前景广阔。

[1] 刘素美,黄薇文,张经,等.青岛地区大气沉降物的化学成分研究.微量元素[J].海洋环境科学,1991,10(4): 21-28.

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[3] 叶露欢.ICP-AES与ICP-MS在水中测定金属元素的方法比较[J].福建分析测试，2015,24(4):58-62.

[4] 辛仁轩.重金属与分析仪器-分析仪器在重金属检测中的应用[A].科学仪器服务民生学术大会报告集[C].2011.

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[9] 梁炎,陈斌,杨凯,等.电感耦合等离子体四极杆质谱中碰撞反应池技术发展概述[J].现代科学仪器,2013(5):18-24.

[10]Robert Thomas. ICP-MS实践指南[M].北京:原子能出版社,2006:47-49,55-56.

Determination of Metal Elements in Precipitation by ICP-MS*

GAOYu-wen

(Zhongshan Environmental Monitoring Center, Guangdong Zhongshan 528400, China)

A method for determination of trace metal elements in precipitation by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. The storage of samples was in concern to ensure accuracy. Statistics showed that ICP-MS had great accuracy in trace metal analysis. In the end, the factors affecting the accuracy of analysis were discussed. The advantages of ICP-MS in the field of trace elements determination were summarized. ICP-MS has a broad prospect due to its low detection limits and wide-range determination.

trace metal elements; precipitation; ICP-MS; kinetic energy discrimination

中山市科技计划项目(2014A2FC328)。

高裕雯(1988- )，女，工程师，主要从事环境监测。

X830.2

B

1001-9677(2016)021-0105-04