尿素合成塔人孔密封环腐蚀原因分析及修复

宋文明，王 宾，刘 颖

(中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司，黑龙江 大庆 163714)



尿素合成塔人孔密封环腐蚀原因分析及修复

宋文明，王 宾，刘 颖

(中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司，黑龙江 大庆 163714)

通过研究尿素合成塔人孔密封环部位的结构、设备筒体和上下封头内衬检修更换情况以及人孔部位残留的旧衬里情况，重点对人孔法兰水平密封面内侧、密封环内侧立面、残留的旧衬里表面三个区域的腐蚀形态、腐蚀原因和机理进行深入分析，提出了对上述三个区域进行打磨、堆焊、现场车削加工法兰密封面和检测等具体的修复方案，自2015年尿素合成塔人孔密封环修复完毕并投用接近1 a时间，运行完好无泄漏，实践证明了修复方案经济、合理，消除了合成塔人孔法兰存在的泄漏隐患；同时在避免冷凝腐蚀、防止端晶腐蚀、提高设备检修质量、提高设备钝化质量、选用优质尿素级不锈钢材料、确保焊接质量、开停工及优化操作方面提出了7点建议。

尿素合成塔 人孔密封环 腐蚀形态 腐蚀机理 修复 建议

中国石油大庆石化分公司化肥厂尿素装置是20世纪70年代从荷兰STAMICARBON公司引进的CO2气提法尿素生产工艺技术，于1976年建成投产，2005年通过引进荷兰STAMICARBON公司的并联中压技术对尿素装置进行了扩能改造，使装置的生产能力由原设计1 620 t/d提高至2 300 t/d。

自2011年开始，尿素合成塔(201D)人孔法兰多次在运行中泄漏，分析认为人孔密封环腐蚀是泄漏的原因之一。

1 尿素合成塔人孔密封环的结构

尿素合成塔是尿素装置的核心设备之一，设备筒体直径2 800 mm,筒体采用多层包扎结构，承压筒体共计7层，每层12 mm，材质为K-TEN62M；内部衬里一层，厚度为8 mm，原材质为尿素级316L-MOD。由于衬里腐蚀严重，2002年检修更换了上封头衬里，衬里材质改为X2CrNiMo25-22-2，厚度不变仍为8 mm；同时为防止焊接时人孔密封环变形，在衬环下部留20 mm衬里，其中一部分是旧衬里与密封环的焊缝，表面腐蚀层进行了打磨，局部进行了补焊；新衬里与余留20 mm旧衬里进行焊接；2005年扩能改造时，更换了全部筒体衬里及下封头衬里，衬里材料为奥托昆普(Outokumpu)公司生产的X2CrNiMo25-22-2，钢板厚度8 mm。

密封环材质仍为316LMod不锈钢材质，结构为“ㄣ”形，镶嵌在人孔内，下部与原有316LMOD材质的旧衬里焊接，残留的旧衬里高度20 mm，旧衬里下部与新X2CrNiMo25-22-2不锈钢材质衬里焊接。封头人口示意图见图1，人孔衬环及衬里修复前状况见图2。

图1 封头人孔示意

图2 人孔衬环及衬里修复前状况Ⅰ

2 尿素合成塔人孔密封环的腐蚀情况

尿素合成塔人孔密封环部位的腐蚀主要分布在三个区域，分别为密封环内侧立面、旧衬里表面和水平密封面内侧。具体腐蚀形态见图3和图4。

图3 密封环内侧立面

图4 密封环水平密封面

3 各部位腐蚀形态和机理分析

3.1 水平密封面内侧腐蚀形态

水平密封面内侧整圈表面存在严重的蜂窝针孔状疏松腐蚀(见图4)。人孔法兰垫片的规格为φ850 mm×φ810 mm×3.5 mm，垫片有效密封宽度为20 mm。经测量，腐蚀导致人孔密封环水平密封面有效宽度已减少到15 mm,与原设计的有效宽度相比减少了5 mm，减少了25%，严重影响密封效果。

腐蚀机理分析：设备运行时，该部位处于人孔盖与密封环的夹缝处，具备缝隙腐蚀的条件。由于此处的介质处于滞流或静止状态，因腐蚀作用消耗了其中的氧，在缝隙处形成缺氧区[1]，缺氧加速了腐蚀速度，腐蚀从晶间向晶粒内部延伸，在产生晶间腐蚀的同时，使晶粒之间失去联系而脱落，形成腐蚀疏松形态；另一方面，由于密封环为锻件或钢板经过机加工后成形，长期在温度较高的甲铵和尿素介质中运行，其端面会发生蜂窝针孔状腐蚀，即端晶腐蚀。因此，该区域腐蚀主要是缝隙腐蚀和端晶腐蚀共同造成。

3.2 密封环内侧立面腐蚀形态

密封环内侧立面整圈表面存在密集的竖直状沟壑，高低不平，深浅不一。沟壑有的自上而下呈现河流冲刷状(见图5)，有的像风化的岩石表面开裂(见图6)；同时在圆周方向存在约3至5条不连续的裂纹，浅而裂开。

图5 呈现河流冲刷状

图6 风化的岩石表面开裂

腐蚀机理分析：腐蚀主要是由于端晶腐蚀和冷凝腐蚀造成。尿素甲铵液有较强的端晶腐蚀性能，这种腐蚀发生在不锈钢的端面，例如钢板的边缘、螺拴的螺纹，列管的端面等。端晶腐蚀实际上是晶间腐蚀的一种形式。端晶腐蚀和点蚀或晶间腐蚀在形态上可能有相似之处，但端晶腐蚀在方向上表现特别明显，如顺着加工方向(纵向)耐蚀性好，但垂直于加工方向的长横向次之，短横向最差[2]。

一旦把钢板的横切端部暴露于甲铵介质中，比起正常表面常常会因组织不均匀和电位较低，在介质的电化学作用下，产生阳极反应择优溶解，钢板的短横向腐蚀最严重，纵向腐蚀最轻，最终形成竖向沟壑状腐蚀形态。另外，根据自上而下呈现的河流冲刷状沟壑，可以判定此处存在冷凝腐蚀，NH3-CO2-H2O等混合气体在该部位冷凝成缺氧的尿素甲铵液，并在局部表面积聚[3]，加剧衬里表面的腐蚀，液相自上而下的流淌，最终形成河流冲刷状沟壑。

3.3 旧衬里表面腐蚀形态

自密封环以下至新焊缝间20 mm宽旧衬里严重腐蚀减薄，颜色发黑，表面凹凸不平(见图7)；局部表面有张口、未脱落的氧化皮，而氧化皮已经脱落部位的表面非常粗造(见图8)；由于在2002年更换上封头衬里时对此处旧衬里整圈进行了打磨，所以旧衬里的焊缝已无清晰边界，分析认为该20 mm宽的旧衬里大部分应为密封环与原始衬里的焊缝。由图7可清晰看到，在密封环与旧衬里连接处，有一条周向熔合线腐蚀沟痕。

图7 旧衬里表面凹凸不平

图8 旧衬里表面有未脱落的垢皮

腐蚀机理分析：经查合成塔原始制造资料，原始衬里材质为SUS316L尿素级不锈钢，拼接焊缝焊接方式为氩弧焊，焊丝牌号为TGS-316-LF。

旧衬里表面颜色发黑，分析其黑色氧化皮的成分主要是Fe2O3，分析其腐蚀原因可能是氨络合作用引起的腐蚀。不锈钢表面的氧化物被氨络合并溶解到氨液中，同时被水离解。这样形成络合、溶解和离解的循环过程，造成了金属的腐蚀。在不锈钢被氨络合和溶解过程中，表面氧化膜的溶解次序为：氧化镍→氧化铬→氧化铁，氧化钼则完全不络合。这种解释被316L不锈钢在尿素合成液相介质中的阳极极化曲线所证明。在正常情况下，不锈钢表面钝化膜主要以氧化铬为主，现在该部位起保护作用的钝化膜主要是氧化铁，表明在腐蚀过程中不断有氧化铁在表面沉积，因为在络合腐蚀过程中钝化膜中的氧化铬和氧化镍会优先于氧化铁发生溶解，因此最终氧化铁沉积下来的概率较大，这一现象符合氨络合作用腐蚀机理。另外氧化皮下也容易形成缝隙腐蚀和垢下腐蚀，同时从上部流下的冷凝液相也加剧了该部位的腐蚀。

分析密封环与旧衬里熔合线处的腐蚀沟痕：尿素级超低碳奥氏体不锈钢316L-MOD碳的质量分数低于0.03%，因此，在敏化温度加热时对碳化物析出不敏感，甚至在敏化温度范围内消除应力处理都不会产生敏化，但是，如果在敏化温度范围内加热或保温相当长时间，也会析出碳化物而敏化。在奥氏体不锈钢的焊接接头中，靠近熔合线的热影响区晶粒粗化，但是，在该部分中，晶界上几乎不引起铬的碳化物的析出[4]，所以该焊缝熔合线上的沟痕并不属于晶间腐蚀的范畴，其腐蚀机理与旧衬里的其它部位是相同的，只不过是由于熔合线处晶粒粗化，腐蚀速率相对较快而已，可以从图7和图8中看到，腐蚀从熔合线开始，逐渐向下扩展。

4 解决方案

(1)对合成塔人孔原衬里、密封环表面腐蚀部位和水平密封面进行打磨，使其漏出金属光泽，打磨表面进行100%PT(渗透检测)。待焊表面及周围30 mm范围内，使用丙酮进行清洗。

(2)焊接采用手工电弧焊，焊条牌号为OK310Mo-L, 规格为φ3.2 mm。焊接时严格控制焊接参数，按焊接工艺规程要求进行施焊。

(3)按JB/T4730.5—2005 《压力容器无损检测》 修磨焊接面并进行100% PT，合格级别为Ⅰ级。

(4)所有焊接面进行铁素体检测，其铁素体质量分数不超过0.6%，属合格。

(5)对法兰密封面进行现场车削(见图9)。

图9 车削检测后密封面

5 建 议

(1) 为了避免由于保温不好而造成的冷凝腐蚀，应加强合成塔设备人孔、上封头及接管等气相空间外部的伴热和保温质量。

(2) 为了防止奥氏体不锈钢的端晶腐蚀，可对金属端面进行堆焊，消除端面露头的位错以及杂质所造成的活性点，从而避免端晶腐蚀的发生。

(3) 提高设备检修质量。检修时应对衬里焊缝和热影响区进行重点检查，及时处理发现的裂纹及其它缺陷；同时应认真检查容易出现缝隙腐蚀和端晶腐蚀的部位，如塔盘连接螺栓、勾头螺栓，内部气液相接管和塔盘等。

(4) 提高设备钝化质量，保证加氧量。尿素级低碳铬镍钼不锈钢钝化过程应是在高温、富氧、温润的条件下进行，才能在其表面形成具有较强的抗介质腐蚀的钝化膜[5]。

(5) 选用优质的尿素级低碳铬镍钼不锈钢材料，是提高设备抗腐蚀性能的有效手段。对于尿素装置高压系统的选材而言，X2CrNiMo25-22-2不锈钢材料应用比较广泛和成熟，且基本都是国外进口。但是不同厂家生产的材料含有的硅、磷和硫等杂质不同，材料产生钝化膜的需氧量也不同，材料的抗腐蚀能力也不同。

目前，X2CrNiMo25-22-2不锈钢材料质量比较好的是瑞典SANDVIK厂家的产品。

(6) 严肃对待超低碳不锈钢材料的焊接工作，编制合理的焊接工艺，实施全方位的工艺过程

控制，确保焊接质量。

(7)优化操作，避免设备出现超温、超压、封塔时间过长等非正常操作，控制好开工升温速度和停工降温速度。

6 结 语

通过研究尿素合成塔人孔密封环部位的结构、设备筒体和上下封头内衬检修更换情况以及人孔部位残留的旧衬里情况，重点对人孔法兰水平密封面内侧、密封环内侧立面、残留的旧衬里表面三个区域的腐蚀形态、腐蚀原因和机理进行深入分析；提出了对上述三个区域进行打磨、堆焊、现场车削加工法兰密封面和检测等具体的修复方案，自2015年7月23日尿素合成塔人孔密封环修复完毕并投用将近1 a，运行完好无泄漏。

[1] 韩志勇. 尿素合成塔腐蚀问题探讨[J]. 中氮肥，2000(6)：1-4.

[2] 余存烨. 端晶/隧道腐蚀与腐蚀疲劳开裂[J]. 石油化工腐蚀与防护，1992,9(3)：66-68.

[3] 贺小伟. CO2汽提法尿素装置高压系统设备腐蚀原因分析[J].小氮肥，2007，35(12)：14-16.

[4] 项阳.反复焊接对超低碳奥氏体不锈钢性能的影响研究[D].上海：华东理工大学，2003.

[5] 徐凯，董春. 汽提法尿素装置高压设备的腐蚀与防护[J].腐蚀与防护，2003，24(7)：313-316.

(编辑 张向阳)

Cause Analysis of Corrosion of Manhole Seal Ring in Urea Synthesis Tower and Repair

SongWenming,WangBin,LiuYing

(PetroChinaDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714，China)

The structure of manhole seal ring, lining maintenance of shell and heads and residues lining on the manhole have been studied. The corrosion forms, causes and mechanisms of internal sealing surface of manhole flange, internal surface of sealing ring and surface of residues lining are emphatically analyzed. The maintenance measures have been proposed such as buffing, overlay welding and machining of the sealing surface of flange on site. The repaired sealing ring has been in operation since 2015. The one year’s operation proves that these measures are efficient, economic and reasonable. The hidden trouble of leaking on the sealing surface of manhole flange has been eliminated. At the same time, seven recommendations have been presented for the prevention of condensation corrosion and end grain boundary corrosion, such as improvement of equipment maintenance quality and passivation quality, selection of good materials, insurance of good welding quality and optimization of starting up, shutting down and operation of the unit.

urea synthesis tower, seal ring of manhole, corrosion forms, corrosion mechanisms, repair, recommendation

2016-01-01；修改稿收到日期：2016-05-03。

宋文明(1981-)，工程师，大学学历，2004年毕业于辽宁石油化工大学过程装备与控制工程专业，现为该公司化肥厂机动科静设备主管。E-mail：hfswm@petrochina.com.cn