加工海洋高酸原油减压塔腐蚀原因分析

王 宁，左 甜，晋西润，薛光亭，葛玉龙，潘 岩

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)



加工海洋高酸原油减压塔腐蚀原因分析

王 宁，左 甜，晋西润，薛光亭，葛玉龙，潘 岩

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

某炼油厂常减压装置加工重质高酸低硫原油，通过对该装置进行腐蚀调查发现，减压塔减四线段、减五线段塔壁及内构件腐蚀严重，其中材质为317L不锈钢的填料在使用一年就出现了腐蚀穿孔、机械强度下降现象。对原油性质、设备材质及腐蚀介质流速等方面进行综合分析，结果表明：该装置加工高酸低硫原油的单一性(原油酸值为3.61 mgKOH/g，硫质量分数为0.41%；装置设计原油加工能力为1.5 Mt/a，上一周期加工单一型号海洋高酸低硫原油约1.3 Mt)是引起减压塔高温环烷酸腐蚀的关键原因；装置加工负荷大，加工原油线速度加快，导致减压塔环烷酸腐蚀速度加快；同时，减压油气分配器的不对称安装，导致塔内油气偏流，又加剧了环烷酸对塔内件的腐蚀。针对以上腐蚀原因从设备材质控制和工艺防腐方面提出了相应的防腐建议和措施。

减压塔 环烷酸腐蚀 高酸低硫原油 加工负荷 偏流

1 基本情况

某公司常减压蒸馏装置始建于2001年9月，原设计原油加工能力1 Mt/a，经过扩能改造，现加工能力为1.5 Mt/a。该装置以某高酸值环烷基原油为原料，采用常减压蒸馏工艺，三塔流程，主要产品有重交道路沥青，配套产品有润滑油、燃料油基础油和催化原料等。装置低温部位采用原油电脱盐、塔顶注低温缓释剂、注氨和注水等工艺防腐措施；高温部位在材质升级的基础上，在减压塔侧线加注高温缓蚀剂。

该公司所加工的原油为重质高酸低硫原油，密度为968.5 kg/m3，原油酸值达到3.61 mg KOH/g，硫质量分数为0.41%，具体原油性质见表1所示。其中减压塔部分塔体及内构件如：减四线段填料、格栅、集油箱和塔壁，减五线段塔壁、填料的格栅出现明显腐蚀现象，对装置的平稳长周期运行及产品的质量产生不利影响。为此对以上腐蚀问题进行了原因分析，并提出相应的防护措施，指导装置安全运行。

2 减压塔运行状况

该常减压装置减压塔为填料塔，规格型号为φ2 600 mm/φ4 200 mm/φ2 400 mm×43 350 mm，设计温度400 ℃。在2014年4月装置停工检修期间发现减压塔减四段填料及塔壁西侧腐蚀严重，其中西侧的填料局部被腐蚀穿透，填料格栅严重减薄，后对腐蚀严重的填料进行了更换处理。2015年4月18日至2015年5月17日，减压塔进料分布器处异常响动，期间操作参数情况见表2。

表1 SZ36-1原油性质

表2 减压塔操作工艺参数

3 腐蚀调查情况

通过现场腐蚀调查，对减压塔内部腐蚀严重部位进行了宏观检查及测厚，并对部分塔内件材质进行分析检测。

(1)减压塔油气入口分配器开裂问题

减压塔油气入口分配器整体腐蚀较轻，只是在油气分布器的导向板的背面有轻微的腐蚀麻坑。油气分配器两侧侧板各25片，其中发现导向板与上下盖板连接处存在裂纹现象，目测发现：东侧上部发现了4个裂纹，西侧上部发现了9个裂缝，下部发现了1个裂缝。

(2)减五线塔体及内构件腐蚀情况

减五线填料上部人孔法兰及整圈塔壁上，都有不同程度的坑蚀现象。其中长3.8 m、宽0.9 m塔壁腐蚀坑深约0.5～2.0 mm，特别是西侧的塔壁，腐蚀较为严重，腐蚀麻坑密布，局部腐蚀坑深达到1.5 mm，约为317L不锈钢复层的一半；塔壁的环焊缝局部腐蚀最深达到近2 mm。

减五线段填料上部的部分格栅腐蚀严重，严重减薄，机械强度下降，但另一部分格栅腐蚀相对较轻，通过光谱分析可知腐蚀较轻的窄扁铁材质为317L，其余腐蚀严重的扁铁材质为316L；气相返塔对面长0.8 m,宽0.1 m填料腐蚀穿孔(见图1)；受液槽底部有蚀坑，深约1.5 mm。

图1 填料腐蚀形貌

(3)减四线塔体及内构件腐蚀情况

集油箱部分V型挡板由于仅更换一年，较其他内构件腐蚀轻微，蚀坑均匀分布，坑深约0.5 mm；集油箱的升气孔，去年局部腐蚀达到了2～3 mm，继续使用一年后，部分升气孔的主板已被腐蚀穿孔；集油箱的液位浮球材质为316L不锈钢，蚀坑深1～2 mm，局部被腐蚀穿孔。

减四段填料整体呈黑色，弹性、韧性下降，约70%的填料腐蚀穿孔(见图2)，周围塔壁腐蚀状况与减五线段相比有所减轻，蚀坑均匀分布，深约0.5 mm，但是塔壁西侧纵向焊道腐蚀明显，局部深度2 mm；人孔短接纵向焊道中长70 mm、人孔与塔壁连接处一半的焊道出现2 mm以上腐蚀；人孔法兰盖堆焊层腐蚀严重，深度约2 mm(见图3)。

图2 减四线填料腐蚀形貌

图3 减四线人孔法兰盖堆焊层腐蚀形貌

(4)减二中塔体及内构件腐蚀情况

集油箱侧板出现密集蚀坑(蚀坑直径1 mm，深约0.5 mm)；填料材质为317L不锈钢，表面深黄色膜被腐蚀掉，呈无光泽的金属色，且填料的强度及韧性下降；浮球液位计连接螺纹因腐蚀脱落，浮球材质为316L不锈钢，坑蚀深1～1.5 mm。

4 腐蚀原因分析

根据以上调查结果可知，该装置腐蚀严重部位主要集中在减压塔减四线段填料、格栅、集油箱和塔壁，减五线段塔壁、填料、格栅以及减二中部分内构件上，呈典型环烷酸腐蚀形貌。

石油中含有的酸性物质有很多，主要为芳香族酸、环烷酸、脂肪族酸及其它酸性物质，这些酸统称为石油酸，环烷酸是原油中含有的有机酸的总称。一般情况下绝大多数石油中环烷酸约占其石油酸总量的90%左右，故称石油中的酸为环烷酸[1]。

环烷酸的腐蚀影响因素较为复杂，但根据目前的实验研究和炼油厂的实践经验表明，原料油的组成、物料的温度、酸值、相态和流速，以及设备材质是影响环烷酸腐蚀的重要因素[2]。

4.1 加工原油性质的影响

该公司所加工的原油为海洋高酸低硫原油，由于产品方案需要，全周期加工单一型号原料油，故相对于其他混炼加工的炼厂来说其腐蚀行为显示出一定的特殊性。

原油中的环烷酸为非电解质溶液，与金属发生的腐蚀反应主要为化学反应过程[3]。环烷酸腐蚀机理一般采用下式表示：

CnH2n+zCOOH + Fe → (CnH2n+zCOO)2Fe + H2

(1)

由以上反应式可知环烷酸与铁发生反应生成油溶性环烷酸亚铁，其能够被油流带走，并脱离金属表面。

当介质中含有硫化氢时，其与环烷酸腐蚀相互作用的腐蚀反应机理一般采用下式表示：

H2S+Fe→FeS+H2

(2)

H2S+(CnH2n+zCOO)2Fe → CnH2n+zCOOH+FeS

(3)

式1表示介质中存在的硫化氢与金属反应，其产物硫化亚铁不溶于介质中，而是形成保护膜覆盖在金属表面，所以介质中含硫可以阻止基体金属继续发生环烷酸腐蚀；式3表示硫化氢可以继续与环烷酸亚铁循环反应生成环烷酸和硫化亚铁沉淀，腐蚀产物硫化亚铁可以附着在金属表面上，在金属表面上形成保护膜，可以进一步减缓环烷酸的腐蚀。

由上述可知，要获得稳定的金属保护膜，原油中含有的硫必须达到相应的指标。该原油酸值达到3.61 mgKOH/g，硫质量分数为0.41%，属于典型的高酸低硫原油，硫含量过低，金属基体表面不能形成硫化亚铁保护膜减缓腐蚀速率。故该装置加工原油的单一性、该原油在高温下较强的环烷酸腐蚀能力是引起减压塔腐蚀的关键因素。

4.2 设备材质的影响

目前，关于加工高酸值劣质原油的炼厂遭受的石化设备的环烷酸腐蚀问题现状已有相关文献报道，选择优质的耐蚀材料仍是目前为止控制环烷酸腐蚀的一个有效途径。为了指导炼油装置的选材，中国石化制定SH/T3129—2011《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》、SH/T3096—2011《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》等，装置高温部位耐环烷酸腐蚀的选材也依此导则进行。

通常认为炼油装置中环烷酸腐蚀的发生的温度大致为220～400 ℃范围内[4]，减四线油和减五线油的温度处在环烷酸腐蚀较为严重的范围内，这两段塔壁材质均为Q345R复合3 mm的317L不锈钢，填料材质也为317L，其塔壁及内构件呈现严重的环烷酸腐蚀现象。根据以上选材导则要求，317L不锈钢已是目前选材导则要求中的最高级材质，但是该材质的塔壁及内构件仍出现明显的环烷酸腐蚀现象，可推测还有其他因素可显著影响该装置的腐蚀。

4.3 介质流速的影响

(1)加工负荷问题

环烷酸介质的流速是影响其腐蚀的重要因素。该装置原设计原油加工能力1 Mt/a，经过扩能改造后加工能力为1.5 Mt/a。上一周期加工单一型号重质高酸低硫原油约1.3 Mt/a，由于加工负荷的增加，而受装置扩能改造诸多因素的限制，减压塔的塔径不能同比例扩大，致使减压塔内油气线速度显著加快，由此带来减压塔内减四线、减五线段材质为317L的塔壁及填料仍出现严重腐蚀。对比加工相同原油的另一炼油厂，减压塔塔径相同，但是年加工量仅为700～800 kt，塔内油气线速度较小，未发现明显环烷酸腐蚀现象。

(2)减压塔入口油气分配器问题

根据腐蚀调查情况可知，减压塔西侧塔壁及填料较东侧腐蚀较重，分配器导向板与上下盖板连接处出现裂纹，且西侧裂纹较多。通过现场测量发现，减压油气分配器安装偏东，塔内油气偏流，西侧油气负荷大，东侧负荷偏小，导致西侧塔壁、焊道、塔内件较东侧腐蚀严重。

由于导向板伸出上下盖板几厘米，在油气气流的冲击作用下，形成了悬臂梁(悬臂叶)的摆动(振动)，在导向板长期摆动的作用下，导向板与上下盖板连接处(焊接结构)首先形成疲劳裂纹，并逐渐向导向板内侧扩展，进而形成了当前检查状态；且由于油气分配器东西两侧负荷不同，导致两侧裂纹数目存在差异，西侧裂纹较东侧裂纹明显偏多。

由上述分析可知，该公司装置加工负荷过大，环烷酸线速度加快，是导致减压塔腐蚀的重要影响因素；同时，减压塔油气分配器的不对称安装，导致塔内油气偏流，又加剧了环烷酸对塔内件腐蚀。

5 防腐建议及措施

根据减压塔腐蚀调查情况和腐蚀原因分析结果，为减缓其环烷酸腐蚀，提出以下防护措施：

(1)针对减压塔入口油气分配器安装偏东问题，建议进行整改；同时对查出的裂纹打磨后进行补焊，对导向板伸出上下盖部分进行固定，在导向板伸出盖板部分加焊梯形钢板，与盖板对接焊在一起，并与伸出盖板的导向板部分焊接，消除悬壁结构，达到不让导向板摆动的目的；

(2)新更换的填料、集油箱、V型挡板、格栅等，原材料一定选用太钢、宝钢等优质供应商产品，材料升级为317L，并对新更换的材料进行进厂检验；

(3)鉴于腐蚀严重，新订购填料要求进行加厚，并对填料原材料的厚度控制，除国标要求外，严格控制为正偏差；

(4)针对减四线段、减五线段腐蚀严重的填料多集中在外围，表明塔内液体可能存在偏流、壁流现象，建议填料加防壁流圈；

(5)在完成生产加工任务的前提下，保证均匀进料。生产负荷忽大忽小，环烷酸介质的流速、流态会发生变化，加剧减压塔内件的腐蚀；

(6)加强高温缓蚀剂的加注管理。该装置高温缓蚀剂注入位置选择在减一中调节阀、减二中调节阀后，注入量为30 μg∕g，针对对腐蚀较为严重的减四线段和减五线段填料，建议单设高温缓蚀剂加注口，强化高温缓蚀剂对各段填料的保护作用。

[1] 丁勇, 齐邦峰, 代秀川. 炼油工业中的环烷酸腐蚀[J]. 腐蚀与防护, 2006, 27(9):438-442.

[2] Slavcheva E, Shone B, Turnbull A. Review of naphthenic acid corrosion in oilrefining[J]. British Corrosion Journal, 1999, 34(2):125-131.

[3] 梁春雷, 陈学东, 艾志斌,等. 环烷酸腐蚀机理及其影响因素研究综述[J]. 压力容器, 2008, 25(5):30-36.

[4] 周建龙, 李晓刚, 程学群,等. 高温环烷酸腐蚀机理与控制方法研究进展[J]. 腐蚀与防护, 2009, 30(1):1-6.

(编辑 王菁辉)

Analysis of Corrosion in Vacuum Distillation Tower for Processing High TAN Crude Oils

WangNing,ZuoTian,JinXirun,XueGuangting,GeYulong,PanYan

(CNOOC(Qingdao)ResearchCenterforHeavyOilProcessingEngineering,Qingdao266500,China)

The atmospheric and vacuum distillation unit was operated to process high TAN crudes in a refinery. The corrosion investigation found severe corrosion in the vacuum tower wall of 4th side-draw and 5th side-draw and tower internals. The packings of 317L stainless steel suffered from corrosion rupture after one year’s operation, and the mechanical strength went down. The comprehensive analysis of crude oil properties, equipment materials and flow velocity of corrosive medial showed that the processing of only a single high-TAN low sulfur crude (crude’s total acid value: 3.61 mgKOH/g, sulfur: 0.41%, unit design capacity: 1.5 MM TPY, 1.3 million tons of ocean high-TAN low sulfur crude oil was processed in the last operation cycle) is the culprit of high-temperature naphthenic acid corrosion of vacuum tower. The high operating capacity and high flow velocity of crude oil feedstock have accelerated the naphthenic acid corrosion of vacuum tower. In addition, the un-symmetry installation of vacuum oil vapor distributor resulted in deflected flow of oil vapor inside the tower which has accelerated the corrosion of tower internals by naphthenic acid. Corresponding corrosion prevention recommendations and measures are presented in respect of control of equipment materials and process corrosion prevention.

vacuum distillation tower, naphthenic corrsion, high TAN oil, prcessing load

2016-01-02；修改稿收到日期：2016-02-28。

王宁(1989-)，助理工程师，硕士。现在该公司从事炼油设备的腐蚀与防护研究工作。E-mail： wangning19@cnooc.com.cn