均匀多孔介质下乙醇溶液的过冷度

章学来，李跃，王友利



均匀多孔介质下乙醇溶液的过冷度

章学来，李跃，王友利

（上海海事大学蓄冷技术研究所，上海 201306）

为了研究多孔介质对乙醇溶液过冷度的影响，实验搭建了不同孔隙率和不同热导率的多孔介质的实验系统，通过改变乙醇溶液浓度探究了浓度对过冷度的影响，通过改变孔隙率和热导率探究强化换热方法。数据的处理采用统计学的方法，每种工况下实验32次。结果表明：多孔介质的孔隙率和热导率对乙醇溶液过冷度有影响；随着孔隙率的减小和热导率的增加，平均过冷度值减小，过冷度稳定性增强；高浓度对减小过冷度作用明显，浓度越高，过冷度平均值和最大值越小，而浓度的变化对稳定性影响较小。

过冷度；多孔介质；乙醇溶液；孔隙率；浓度

引 言

水是一种良好的溶剂，价格便宜、极易获得，而乙醇添加剂极易溶于水，使乙醇溶液成为蓄冷研究中重要的相变材料。Asaoka等[1]使用乙醇溶液制取冰浆，分析了溶液中乙醇浓度与蒸气中乙醇浓度的关系，发现相比于没有冰浆出现的情况，有冰浆生成时的蒸气中乙醇含量会更低一些。乙醇添加剂可以抑制冰晶生长和重结晶，降低冰晶黏附力，在冰浆制备系统中能取得良好的效果[2]。唐恒等[3]选择几种醇类添加剂研究对冰晶生长的影响，实验发现醇类添加剂一定程度上可以阻碍冰晶的生长。然而水的过冷度较大，加上乙醇添加剂对水的冰点调节作用，大大降低了制冷系统COP。同时乙醇溶液热导率低，热响应速度太慢[4]，在静态成冰过程中，尤为不利。因此应减小水的过冷度，增强溶液传热特性，缩短相变时间。

影响水的过冷度的很多因素：水体体积、传热面材料、水体中杂质和添加剂、冷却速率和一些外加因素已经得到研究[5-9]。Hong等[10]研究表明添加剂浓度越高，过冷度越小。洪荣华等[11]研究发现成核添加剂和环境温度对蓄冷溶液过冷度有明显的影响。此外，水的过冷度出现有随机性，过冷度并非定值，许多学者都采用了统计的研究方法。

为了提高相变材料的换热性能，多孔介质得到广泛研究[12-14]。一些研究表明多孔介质在改善其换热性能方面颇有成效。Py等[15]在石蜡中填充膨胀石墨，使石蜡的传热性能最高可达原来的70倍。刘小平等[16]研究表明多孔介质热导率越高，冰蓄冷板融化时间越短，泡沫铜多孔介质最多可将冰蓄冷板融化时间缩短15.2%。Siahpush等[17]研究发现在纯度为99%正十二烷中填充泡沫铜，复合材料热导率大大提升。

基于多孔介质能够强化传热的特性，有学者利用多孔材料、金属颗粒堆积模拟多孔介质。吴志根等[18]利用Fluent软件，对不同结构多孔金属矩阵材料在相变系统中的传热特性进行了数值研究。王峥等[19]通过玻璃球堆积而成的多孔球层，研究了多孔内核态沸腾和气泡生长过程。赵群志等[20]研究了多孔球层内水的过冷与蓄冷特性，实验表明多孔基底的存在可以大大缩短蓄冷相变时间。

以上研究表明，相变系统中多孔介质的存在对强化传热有积极的作用，同时过冷度也是影响蓄冷系统效率的重要因素。上述研究并未涉及乙醇溶液过冷度的研究，而乙醇溶液作为重要的相变材料，本身浓度也是过冷度的影响因素。因此本文将不同材料和直径的小球在不同浓度的乙醇溶液中堆积搭建多孔介质，研究对乙醇溶液过冷度的影响。

1 实验装置和方法

根据实验要求，搭建的实验系统如图1所示，主要包括计算机、数据采集仪、恒温设备、低温循环槽、聚氨酯密封盖板、热电偶等。其中数据采集器选用的是Agilent/安捷伦34972A型数据采集器；恒温设备选用的是上海衡平仪器厂生产的DC-6515型低温恒温槽，温控范围为-65～100℃，精度为±0.05℃；低温循环槽为定制设备，里面通入循环冷冻介质，外表面包裹保温层；选用的热电偶为T型热电偶，精度为±0.5℃，热响应时间为0.4 s；实验中测量用的电子天平型号为FA2004，精度为±0.2 mg。搭建多孔介质所用的材料是：铝球、不锈钢球、玻璃球，每种材料的物性参数见表1。每种材料的球各取5、8、11 mm 3种直径。实验首先将所需实验设备（烧杯、镊子、玻璃棒、热电偶、保温盖板、不同直径的铝球、不锈钢球、玻璃球）放入超声波中振荡清洗，除去设备表面附着的灰尘，确保乙醇溶液过冷度不受杂质的影响。配制不同浓度的溶液时，先用电子天平称量100 g蒸馏水中所需的无水乙醇质量[乙醇为实验用的无水乙醇，AR（沪试），纯度≥99.7%]，然后与100 g的蒸馏水进行均匀搅拌。由于乙醇容易挥发，因此每次实验时都现用现配，配好后密封，使用浓度折射仪检测配比浓度，若检测浓度与所需浓度差值在0.5%，则溶液可用于实验。

1—constant temperature equipment; 2—low temperature circulation tank; 3—thermal insulation layer; 4—bracket; 5—beaker; 6—polyurethane sealing cover plate; 7—Agilent data logger; 8—computer; 9—thermocouple; 10—porous media

表1 材料物理参数

水在结晶过程中存在过冷现象。当水体温度低于水的冰点温度而没有出现结晶，此时水处于过冷状态（亚稳定态），当水体继续过冷到某一温度后结晶，此温度与冰点温度的差值即为过冷度。过冷度具有随机性的特点，为了避免单次测试偶然性因素的存在对实验结果的影响，采用统计方法进行实验。在低温循环槽中每次放置4个烧杯，进行8次实验，获得32个结果。单次实验时，4个烧杯所处的实验条件相同：乙醇溶液浓度、多孔球层热导率、球层孔隙率等均相同。采用单一变量法，改变以上3个变量之一即可获得不同实验条件。多孔球层的搭建方法是：每次取45 g配制好的溶液放置在容量为150 ml的烧杯中，以使球放入量最大而不露出液面为标准，每次摆放规则和位置基本一致，尽量减小接触角对乙醇溶液过冷度的影响。其中5、8、11 mm直径的球放入的层数分别为10、5、3，所放球的最大个数分别为1005、185、64。如图2～图4所示。

由于乙醇是易挥发液体，其常温下即有很强的挥发性，因此每次实验时，每个烧杯口均用密封膜密封，放置在支架上，将提前划有4个圆沟痕的聚氨酯盖板倒扣在刚才的4个烧杯上，T型热电偶穿过聚氨酯盖板每个圆痕的中心，伸进含多孔介质的乙醇溶液中，热电偶测点布置于多孔介质中心部位进行温度的测量。实验中在低温循环槽内也设置温度测点，用于开始和结束温度的测量。设置聚氨酯盖板的目的有两个，一是由于聚氨酯盖板良好的隔热保温性能，可以防止外界环境的扰动对烧杯内乙醇过冷度的影响；二是防止空气中粉尘等微小颗粒落入烧杯中影响成核，进而影响实验结果。实验时首先将恒温设备的温度设置在5℃左右，待低温循环槽中的温度稳定到5℃后迅速以0.04℃·s-1的降温速率冷却实验对象，待低温循环槽中的温度达到-25℃终止，为避免降温速率对过冷度的影响，每次实验采用相同的降温速率。

2 实验结果分析

2.1 孔隙率对乙醇溶液过冷度的影响

通过不同球径的小球搭建的多孔介质，它的孔隙率为：多孔介质中孔隙的体积占小球自然堆积下的体积的百分比。本实验所用小球球径为5、8、11 mm，对应搭建的多孔介质孔隙率分别为41.3%、43.9%、48.7%。实验测试了浓度为15%的乙醇溶液在不同孔隙率下的铝球多孔介质中的过冷度，以0.5℃为区间长度进行统计分析，所得概率分布如图5所示。然后把铝球换成不锈钢球和玻璃球依次进行实验，所得概率分布如图6、图7所示。

从图5可以看出相同材质（相同热导率）不同孔隙率的多孔介质对过冷度有影响。在孔隙率为41.3%的多孔介质条件下，乙醇溶液过冷度主要分布1～4℃区间内，在2～2.5℃区间高度集中，出现的概率达到0.47。在孔隙率为43.9%多孔介质条件下，乙醇过冷度主要分布在0～4℃区间内，在2.5～4℃区间内出现的概率最大。孔隙率为48.7%的多孔介质条件下，其过冷度分布区间很大，也不像前两种条件下出现高度集中的现象。再比较图6和图7中不同孔隙率的多孔介质下过冷度，可以发现相同的现象：孔隙率越小，乙醇溶液的过冷度越集中，即过冷度值越稳定，而且过冷度随着孔隙率的增加，其值也在较大的值域内出现。

对上述实验数据进行汇总处理后，获得各实验条件下过冷度值的平均值、峰值及单区间内出现的最大概率值，结果列于表2和图8中。

表2 数据统计分析

观察表2可以看到，乙醇过冷度与多孔介质的孔隙率有关。无论何种材质，当多孔介质材质确定时，随孔隙率的减小，乙醇平均过冷度值均减小，过冷度最大值也出现减小的趋势。分析原因，孔隙率越小的多孔介质，内部微孔增多，使得多孔介质与溶液接触面积大大增加，促进外界冷量迅速输入；其次，由于孔隙率越小，模拟的多孔介质越密集紧凑，使溶液更加均匀地分布于多孔介质内，溶液平均过冷度值减小。

分析概率峰值（概率峰值是指在每个区间内出现的概率值中的最大值，该值越大，表示数据越集中）可知，孔隙率对概率峰值影响较大。孔隙率越大的多孔介质，出现概率峰值的分布区间也越大（以铝球为例，直径为5、8、11 mm时，概率峰值所在的区间分别为：2～2.5、2.5～3、2.5～3.5），过冷度值更分散，稳定性较低。分析原因，孔隙率越大，多孔介质越疏松，增加了传热热阻，而且多孔介质与溶液接触面积减小，使溶液过冷度值更分散，稳定性低。

2.2 热导率对乙醇溶液过冷度的影响

热导率的不同主要体现在材质的不同，因此下文中对于热导率的讨论将用不同的材质来代替。将具有同一孔隙率的3种不同热导率材料所得实验值放在概率分布直方图中进行比较，结果如图9～图11所示。

图9表示的是，在孔隙率为41.3%的3种材质的多孔介质下15%的乙醇溶液过冷度概率分布。观察图9可以得出，孔隙率确定，不同热导率的多孔介质，其过冷度值符合同一种概率分布。图9中显示，3种材质的过冷度值分布约呈正态分布。不同的热导率下，出现概率峰值时的过冷度区间不同（铝质多孔介质2.0～2.5、不锈钢多孔介质2.5～3.0、玻璃多孔介质2.5～3.0），且随着热导率的增加，出现概率峰值时的过冷度值减小。

为了验证孔隙率为41.3%时的规律是否在其他两种孔隙率的多孔介质中复现，改变孔隙率分别为43.9%、48.7%，不同热导率的多孔介质下乙醇溶液过冷度实验结果如图10、图11所示。

比较图10、图11发现，孔隙率为43.9%时，不同热导率下的过冷度的概率分布均呈现单调递增的现象；孔隙率为48.7%时，不同热导率下的过冷度的概率分布均呈现正态分布的现象。无论哪种孔隙率下，不同热导率时测得的过冷度值概率分布规律符合同一种概率分布，且随着热导率的增加，出现概率峰值时的过冷度值也越小。这与孔隙率为41.3%时的现象相吻合。

因此，对于确定的孔隙率，热导率越大，平均过冷度值越小，说明热导率影响乙醇溶液的平均过冷度。这是因为溶液中的多孔介质会影响溶液内部温度场的分布。热导率越大，系统传热更好，外部的冷量能迅速导入溶液内部，使溶液内部的温度更敏感地响应外界温度的变化，过冷度减小。如图12所示。

2.3 乙醇溶液浓度对过冷度的影响

乙醇自身的性质对过冷度的影响很大，为了探究浓度与过冷度的关系，在材质和孔隙率相同的多孔介质中对不同浓度的乙醇溶液做了对比，结果如图13～图15所示。

对比3个图，可以发现，无论是何种材质的多孔介质，不同浓度的乙醇溶液过冷度值分布有明显的区间分布。25%的乙醇溶液过冷度主要分布在0～2.5℃范围内，15%的乙醇溶液主要分布在2～4℃范围内，5%的乙醇溶液主要分布在2.5～5℃的范围内。浓度的变化对概率峰值影响不大，说明浓度对于过冷度的稳定性影响小，概率峰值出现的区域有明显的差别，可以判定，浓度主要影响的是过冷度的平均值，这与图16中的趋势吻合。乙醇浓度越大，溶液过冷度越小，高浓度对减小过冷度作用明显。由于乙醇可溶于水中作为成核剂，浓度越高，溶液中乙醇分子含量越大，给冰核的形成提供了更多的附着面，有效降低了过冷度。

3 结 论

为了研究多孔介质对乙醇溶液过冷度的影响，实验搭建了多种不同孔隙率和热导率的多孔介质，其中不同孔隙率通过改变直径（5、8、11 mm）实现，不同热导率通过改变搭建多孔介质的材质（铝球、不锈钢球、玻璃球）来实现。由于乙醇溶液自身的浓度对过冷度的影响不可忽略，因此本文选择了5%、15%、25% 3种浓度的乙醇溶液做了对比，得出如下结论。

（1）孔隙率主要影响平均过冷度值和稳定性，且随着孔隙率的减小，平均过冷度值减小，稳定性增强。

（2）热导率对过冷度的影响体现在平均过冷度上，随着热导率的增加，平均过冷度减小。

（3）乙醇浓度对过冷度有影响，浓度越高，平均过冷度值和过冷度最大值越小，浓度的变化对稳定性影响较小。

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Supercooling degree of ethanol solution under action of porous media

ZHANG Xuelai, LI Yue, WANG Youli

(Institute of Cool Thermal Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

In order to study the effects of porous media on supercooling degree of ethanol solution, the experimental system of porous media with different porosities and thermal conductivities was built. The effect of ethanol concentration on the supercooling degree was investigated by changing the ethanol concentration. The method of heat transfer enhancement was explored by changing the porosity and thermal conductivity of porous media. The data were processed by statistical method and the experiment at each condition was repeated 32 times.The experimental results showed that the porosity and thermal conductivity of porous media had effects on the supercooling degree of ethanol solution. With decreasing porosity and increasing thermal conductivity, the average supercooling degree decreased, and the stability was improved. High concentration had obvious effect on decreasing the supercooling degree. The higher the concentration, the lower the average value and the maximum value of supercooling degree, while the change of concentration had little effect on the stability of supercooling degree.

supercooling degree; porous media; ethanol solution; porosity; concentration

date: 2016-04-08.

Prof. ZHANG Xuelai,xlzhang@shmtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160463

TK 02

A

0438—1157（2016）12—4976—07

国家自然科学基金项目（50976064，51376115）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (50976064, 51376115).

2016-04-08收到初稿，2016-09-08收到修改稿。

联系人及第一作者：章学来（1964—），男，教授。