硅酸锂/钠-硅丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析

巫华婷，徐意，丁新更，杨辉，汪海风

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院，浙江 杭州 310058）

硅酸锂/钠-硅丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析

巫华婷1，徐意2，丁新更1，杨辉1，汪海风2

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院，浙江 杭州 310058）

采用溶胶-凝胶法，设计了无机硅酸盐-硅丙乳液-硅烷偶联剂三元体系，制备了金属表面复合防护涂层。研究了三元体系中3种组分的水解过程和硅烷偶联剂的改性作用，结果表明：硅烷偶联剂KH560的加入促进了复合体系中Si—O—Si网络结构的生成。调整硅酸盐与硅丙乳液的配比测试了复合涂层的性能，无机硅酸盐与硅丙乳液的复合可以明显改善涂层的成膜性和耐腐蚀性，硅丙乳液加入量约为40%时，复合涂层的性能良好。

水性涂料；硅酸锂；有机硅；有机-无机复合；耐腐蚀

0 前言

有机无机复合耐腐蚀涂层在多方面具有优异性能，目前已成为金属防腐领域的研究热点。在无机涂料中加入有机成膜物质，配制双组份复合材料，可以结合无机与有机2种材料的优点，提高涂层的综合性能。

在金属防腐涂料领域中，碱金属硅酸盐和有机硅都常常作为关键组分进行使用。在碱金属硅酸盐中，硅酸锂的自固化性能较优秀；硅酸钠的成膜性能优异[1]；甲基硅酸钠的耐水性优异。在有机硅材料中，硅烷偶联剂可以促进复合材料中有机组分和无机组分的结合[2]；硅丙乳液具有机硅树脂和丙烯酸乳液的优点，涂膜固化后具有优异的耐水性、耐候性和机械性能[3]。

本研究以硅酸锂和硅酸钠作为无机组分，与甲基硅酸钠、硅烷偶联剂KH560及硅丙乳液进行复合改性，在马口铁基体上制备了硅酸盐-硅丙乳液复合防护涂层，研究了各组分对涂层成膜性能、机械性能和防腐性能的影响。

1 实验

1.1 试验材料

硅酸锂：固含量约25%，模数4.8；硅酸钠：固含量约25%，模数3.2，山东邦德化工有限责任公司；甲基硅酸钠：固含量25%，工业级，新余楠德新材料有限公司；硅丙乳液：工业级，常州林润有限公司；硅烷偶联剂：KH560，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

马口铁片：尺寸为120 mm×50 mm×0.28 mm。

1.2 样品制备

硅酸盐-硅丙乳液复合涂层的制备：室温条件下，向硅酸锂水溶液中依次加入硅酸钠、甲基硅酸钠，m（硅酸锂）∶m（硅酸钠）∶m（甲基硅酸钠）=7∶3∶1，搅拌均匀得硅酸盐溶液；往溶液中滴加质量百分数为10%的硅烷偶联剂KH560，搅拌1 h得稳定溶胶；在此基础上，加入不同质量百分数的硅丙乳液，持续搅拌1 h备用。取一定量的复合溶液，采用手工刷涂的方式进行涂覆，涂覆后铁片上的涂液应均匀，无明显刷痕或气泡，待其自然固化。

基材表面处理：用280目砂纸初步打磨，再用1000目砂纸打磨，使基材表面呈现出均匀的金属光泽。将基材先后用丙酮，无水乙醇擦拭清洗，表面干燥后待用。

1.3 性能测试与表征

涂层自然固化7 d后进行性能测试。涂层硬度采用9H-6B铅笔硬度计（日本三菱），按GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试，；涂层附着力采用QFH型附着力测试仪（精科，中国），按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》中的画格法进行测试；涂层的耐盐水性按GB 1763—79《漆膜耐化学试剂性测定法》进行测试，封边后的样板放入浓度为3.5%的NaCl水溶液中，并使每块样板长度的2/3浸泡于溶液中，在规定的时间进行浸泡，观察涂层2、4、6 d的腐蚀情况；采用KD-60型盐雾试验机（科迪，中国）测试涂层的24 h抗腐蚀性能。

采用Nicolet 5700型红外光谱仪（热电，美国）对样品的结构进行分析；采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对样品的元素存在形态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 复合体系的结构设计

由于实验采用硅酸锂和硅丙乳液为主要的成膜物质，硅酸钠和甲基硅酸钠作为辅助成膜物质，为探究硅烷偶联剂对主要成膜物质复合的促进作用，在测试中先将硅酸锂溶液、硅丙乳液以6∶4的质量比复合，添加硅烷偶联剂KH560进行改性，添加量为硅酸锂溶液质量的10%。将改性前后的复合体系干燥，红外光谱的测试结果如图1所示。

图1 硅酸锂与硅丙乳液复合体系的红外光谱

图1中，1070 cm-1处存在明显的吸收峰，为Si—O—Si的伸缩振动峰，说明溶胶存在Si—O—Si键，是硅酸锂的硅羟基自身缩水聚合形成的。曲线1中，在2923、2871 cm-1处出现了与Si—O键相连的—CH2CH3的特征吸收峰，表明有机硅单体与丙烯酸酯乳液形成了硅丙聚合物。1000～1200 cm-1附近的吸收峰对应的是Si—O键的伸缩振动，根据吸收峰的最大峰位偏移可判断体系中连接硅原子的桥氧数目的变化[4]，波数越高，桥氧数目越多。可见曲线4的最大值峰位对比曲线3向高波数偏移，体系的桥氧数目有所增加，这说明KH560的加入促进了硅酸锂与硅丙乳液的化学键结合，体系的硅氧网络结构更加完整。

为进一步验证加入KH560对复合体系网络结构的影响分别对添加KH560前后的硅酸盐-硅丙乳液复合体系进行XPS光电子能谱测试，结果见图2。

图2 硅酸盐-硅丙乳液复合体系的XPS O1s分谱

从图2可以看出，拟合后的谱图出现2个拟合峰，约为531 和533 eV，说明O元素在体系中主要存在2种结合方式。其中531 eV处的峰对应的是非桥氧键Si—O—H或Si—O—M的结合能，533 eV处的峰对应的是桥氧键Si—O—Si的结合能[5]。图2（b）对比图2（a），其峰位没有出现明显的偏移，说明加入KH560后体系中的氧元素没有出现新的结合方式。其中，533 eV处的峰强度最高，说明体系中大部分的氧以Si—O—Si的形式结合。

此外，2个体系中桥氧键与非桥氧键的比例存在一定的差异。通过对拟合峰峰面积的计算，得出桥氧键及非桥氧键占体系总氧含量的百分比，结果见表1。

表1 2个XPS谱图拟合峰的峰面积对比

从表1可以看出，图2（b）中桥氧键的峰面积百分比较图2（a）有所增大，说明添加KH560后，复合体系中桥氧键的数量有所增加。这也进一步证明了添加KH560后，无机硅酸盐与有机硅丙乳液的结合更加充分，形成了更为完整的Si—O—Si网络结构。

分析KH560促进硅酸盐-硅丙乳液复合体系网络结构形成的反应机理，可以从无机硅酸盐与KH560的水解反应出发[见式（1）、式（2）]：

硅酸盐在水中发生水解：

硅烷偶联剂KH560溶于水，在碱性水溶液中发生水解：

水解后的硅酸盐与KH560都存在硅醇Si—OH，彼此可以发生脱水缩合，从而形成Si—O—Si键，水解后的硅酸锂与KH560在水中的共聚过程如式（3）所示：

硅丙乳液是有机硅氧烷与丙烯酸类单体相结合的有机大分子结构。硅丙乳液在溶液中水解产生硅醇，能与硅酸盐、KH560水解产生的硅醇发生脱水缩合反应，形成Si—O—Si网络结构[6]。KH560中的有机基团也会与硅丙乳液中的有机基团相互作用，从而使整个有机-无机体系紧密结合。

2.2 硅酸盐-硅丙乳液配比对涂层物理性能的影响

表2为以KH560改性后的硅酸盐[m（硅酸锂）∶m（硅酸钠）∶m（甲基硅酸钠）=7∶3∶1]与硅丙乳液以不同配比进行复合制得涂层的基本物理性能。

表2 硅酸盐与硅丙乳液的配比对涂层成膜性能和物理性能的影响

由表2可见，硅丙乳液含量为10%时，涂膜存在大量裂纹；随着硅丙乳液含量的升高，涂膜成膜性能改善。附着力测试表明，各组复合涂层的附着力均在2级以上，附着力良好。铅笔硬度测试表明，在硅丙乳液含量在40%以下时，复合涂层的硬度在6H以上，当硅丙乳液含量大于40%，涂膜的硬度在4H以下。

当碱金属硅酸盐的含量高时，硅酸盐作为主要的成膜物质，其刚性较大，成膜性能较差；而硅酸盐含量高也导致体系的pH值偏大，使乳液的最低成膜温度升高，造成涂层在室温下出现粉化和碎片[7]。随着乳液含量的增加，硅丙乳液在体系中占主体，无机组分填充在乳液的有机网络中，使得涂层的成膜性能和柔韧性大为提高。然而有机网络的形成阻碍了大部分Si—O—Si键形成，降低了涂层的硬度。因此，添加30%～40%的硅丙乳液对涂层的成膜性能及机械性能最有利。

2.3 硅酸盐-硅丙乳液配比对涂层防护性能的影响

图3为2～8组试样的耐盐水性测试结果。

图3 不同乳液用量复合涂层的耐盐水性测试结果

由图3可以看出，乳液含量低于50%时，基板在6 d内的腐蚀面积小于30%，乳液含量高于50%的涂层，6 d内基板腐蚀面积达50%。涂层耐盐水性的主要影响因素是单位体积里的硅氧键数目[8]。无机硅酸盐体系中可形成大量的硅氧键，当涂层受到水的攻击时，Si—O—Si桥的水解阻力大，耐盐水性较高。体系中加入少量的硅丙乳液，乳液中的有机分子链分布于Si—O—Si的网络结构间隙中，会对涂层的亲水基团起到屏蔽作用，而过多地添加乳液会使体系的硅氧键数目减小，耐盐水性下降。

图4为空白试样（马口铁板）及2～8组试样的盐雾腐蚀试验24 h测试结果。

图4 不同乳液用量的复合涂层盐雾24 h测试结果

由图4可见，盐雾试验24 h后，空白试板被大量锈蚀产物覆盖，腐蚀速度远大于2～8组试板，说明涂层对基板的腐蚀有明显的屏蔽作用。3～8组从试板边缘开始出现锈斑，锈蚀面积小于10%，而第2组试板未出现锈蚀，但涂层在盐雾气氛中出现发白、附着力下降的现象，说明涂层遭到破坏。这是由于第2组样品的含硅聚合物含量最高，在盐雾的环境下涂层透气性高[9]，水分子及氯离子进入内部，使涂膜本身发生腐蚀。硅丙乳液的加入使有机分子链嵌入Si—O—Si的网络结构中，降低了涂层的透气性，阻止水分子和氯离子进入涂层内部，延缓了涂层的腐蚀[10]，从长期稳定性来看适当的有机无机含量可以提高薄膜的防护性能。

3 结语

通过对有机-无机成膜物质的设计，在室温下采用溶胶-凝胶法制备水性耐盐雾复合涂层，探讨了硅酸锂与有机硅的复合过程以及不同改性条件对涂层性能的影响。研究发现：

（1）硅酸锂水解产生无机Si—O—Si网络结构，硅丙乳液在溶液中水解产生硅醇，能与硅酸盐和KH560水解产生的硅醇发生脱水缩合反应，形成有机-无机交联的复合Si—O—Si网络结构。该网络结构更加密实有弹性，有利于提高涂膜的耐腐蚀性。硅烷偶联剂可以与硅酸盐发生缓慢的水解缩合反应促进无机硅酸盐-有机硅乳液复合网络结构的形成。

（2）由硅酸盐与硅丙乳液复配制备有机-无机复合涂层的耐腐蚀性能与涂膜的组成结构密切相关，当硅丙乳液添加量为40%左右时，复合涂层的成膜性能、附着力、硬度和耐盐雾腐蚀性能最优。

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Design and performance analysis of protective lithium/sodium silicate-silicone-acrylate emulsion composite coating

WU Huating1，XU Yi2，DING Xingeng1，YANG Hui1，WANG Haifeng2
（1.Department of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；
2.Zhejiang California International Nano Systems Institute，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China）

In order to prepare the protective composite coatings on steel bases，a three elements system was designed by solgel method with inorganic silicate，silicone-acrylate emulsion and silane coupling agent（SCA）.The hydrolytic processes of three elements in the system，as well as the effects of SCA on the system are studied.Results indicate that KH560 can improve the structure of Si—O—Si network.The properties of composite coatings were evaluated with the proportion of silicate and siliconeacrylate emulsion changing，which show that composite with silicate and emulsion can improve the mechanical properties and corrosion resistance.When the content of the emulsion is 40%，the coating has good properties.

aqueous coating，lithium silicate，organic silicon，organic-inorganic composite，anti-corrosive

TU556+1.69

A

1001-702X（2016）09-0062-04

国家863计划项目（2015AA034701）；科技部科技支撑项目（2014BAL03B01）

2016-03-02；

2016-04-27

巫华婷，女，1992年生，广东韶关人，硕士研究生。