两类道路标线涂料的成膜机理及发展现状

张文才

(山西省交通科学研究院，山西 太原 030006)



两类道路标线涂料的成膜机理及发展现状

张文才

(山西省交通科学研究院，山西 太原 030006)

介绍了国内主要道路标线涂料的成膜机理及发展现状，目的在于提升国内标线涂料企业理论水平及认识，改善技术现状。

成膜；机理

1 非反应型成膜

1.1 热熔融成膜

热熔道路标线涂料在通常情况下是粉末状的，必须加热到树脂的熔融温度以上才可以使树脂颗粒相互融合，树脂分子间相互分散缠绕并由此而形成连续完整的涂膜。热熔道路标线涂料的成膜性能的主要取决于涂料中的树脂种类及含量、乳化点、熔融温度、流体粘度、及流体表面张力等因素。

热熔道路标线涂料干结速率通常与施工时的环境温度(空气、地表)、风速、路面性质、施工设备、流体温度以及涂料配方有关。可以表述为

式中：t为热熔道路标线涂料从施工到与环境温度相同温度所用时间；C为标线材料的比热；Tp为施工时流体温度；Te为环境温度；Vc为综合散热速率；K为与空气流动性、路面性质等有关的常数。

1.2 溶剂型道路标线涂料的成膜

(1)湿润阶段

湿润阶段是溶剂大量从涂料中逃逸的主要阶段，溶剂在表面快速挥发，导致表面层聚合物浓度增加。在溶剂型道路标线涂料的施工中较为关注这个阶段。在湿润阶段，溶剂的挥发与简单的溶剂混合物蒸发行为相似，溶剂在涂膜表面大量的挥发，混合蒸气压无限度接近大气压且等于各组分溶剂蒸气分压之和

式中：P为溶剂的饱和蒸气压，mmHg；Pi为涂料组分中第种溶剂的蒸气分压，mmHg。

很显然，增大环境空气的流速，就会降低涂膜表面的溶剂蒸汽压力，势必加快溶剂的挥发速度。

另外由克劳修斯-克拉珮(Clausius-Clapeyron)方程可以推导出以下关系

式中：Ew1为溶剂在温度为对应的质量挥发速率；Ew2为溶剂在温度为对应的质量挥发速率。

从上式看出升高温度可以显著提高涂膜干结速度。

涂料用溶剂挥发太快时，会带走大量的热量，产生显著的冷却效应，造成水汽冷凝。因此，为了降低溶剂成本和平衡溶剂的挥发性能，在涂料的溶剂的配制中大多采用混合溶剂，混合溶剂的挥发速率可以用下述公式来进行表述

式中：ET为混合溶剂的总挥发速率；γi为第i种溶剂的活度系数；Ci为第种溶剂浓度；Ei为种溶剂的挥发速率。

不同的溶剂的活度系数取决于溶剂的种类，与溶剂的本身特性有关，如溶剂的基团等相关，极性溶剂和溶剂化作用使得溶剂的挥发速率降低。

(2)混合阶段

在混合阶段，溶剂通过聚合物浓度层扩散到表面进一步挥发。沿涂膜表面向下出现不断增长的粘性胶层，溶剂挥发受到表面凝胶层的控制，溶剂蒸气压显著地下降。

(3)表干阶段

在表干阶段，残留的溶剂进一步挥发。溶剂的挥发受厚度方向整个涂膜的扩散的控制，溶剂释放很慢，道路标线涂料的表干时间一般在20分钟以内，实干时间相对更长一些，涂膜的实干也仅仅是相对干膜，相对干膜中残留的溶剂的释放可以采用下式来计算

式中：C为单位干膜质量保留的溶剂质量分数；A、B为与涂料配方有关的常数；χ为干膜厚度，μm；t为时间,h。

对于指定的涂料配方，相对干膜中溶剂保留量取决于涂膜厚度。不同配方的涂料，影响溶剂保留的因素包括溶剂分子的结构和大小，树脂分子结构和分子量的大小及颜料形状和尺寸。一般地，体积小的溶剂分子较易穿过树脂分子的空隙而扩散到涂膜的表面，体积较大或带有支链的溶剂易于残留，且与溶剂挥发性或溶解力间没有对应关系。

2 反应型成膜

2.1 环氧类

环氧树脂的种类很多，通常使用的环氧树脂有E44、E51两大类，而在环氧体系的标线涂料中又主要以粘度较低的E51为主，固化剂主要有有机胺类固化剂、改性胺类固化剂、有机酸酐类固化剂等，目前国内厂家主要使用两种或以上固化剂复配。同时为了提高交通开放时间在固化剂中加入少量的固化促进剂DMP-30,其量约占总量的2%。如有机胺类固化剂交联固化成膜机理如下。

在实际使用过程中还需加入占环氧树脂总量5%～20%的环氧活性稀释剂，其一可以降低环氧树脂的粘度，有利于各种粉体填料、改性剂的加入，同时稀释剂还参与固化反应，有时还能改善成膜物的性能。总体来说，环氧类道路标线涂料一般是双组份的，一种是树脂组分，另一种是固化剂组分，施工时根据环境情况按一定比例混合均匀，混合后必须在一定期限内完成涂膜，最后环氧树脂或共用树脂与固化剂交联而成网状结构的高聚物道路标线。

目前道理标线领域使用的环氧体系主要为油性类标线，因此在使用过程中必须注意路面及天气湿度，严禁在雨天施工，一方面不利于交联固化反应的顺利进行，同时固化成膜后的涂层表面容易出现泛白现象，其原因为：胺类固化剂呈碱性，能与无机酸生成溶于水的盐类，能吸收空气中的二氧化碳，生成非挥发性的碳酸盐，在空气中产生烟雾，与无机酸反应生成溶于水的盐。因此，在实际使用过程中要严禁在24h内在相对湿度较大或雨天施工。一旦出现上述情况，需立即清理干净表面后进行二次涂覆。

目前道路彩色防滑标线主要使用仍是环氧树脂体系，主要由于价格较为便宜，跟路面的站街强度较高，使用寿命较长等突出优点使该材料在市场中仍然占有重要位置。

2.2 聚氨酯类

由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物聚氨基甲酸酯即聚氨酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：

聚氨酯标线涂料目前主要用在彩色防滑路面方面，也是一种双组份体系，A组分主要为二元醇或多元醇，广泛使用的一般来自聚酯、聚醚、丙烯酸树脂、醇酸树脂等，聚酯多元醇是含端羟基的饱和聚酯，用其制得的聚氨酯涂层强度较高、耐磨性较好、耐热性较高、耐油性也很好，但存在耐水解性不佳。同时为了降低涂料成本及改善其部分性能在A组分中加入一定比例的改性剂及其粉体填料。B组分为异氰酸酯固化剂，其中常用的芳香族异氰酸酯是DTI，甲苯二异氰酸酯简称DTI,有2,4-DTI和2,6-DTI两种异构体，工业上供应主要是80∶20的两种异构体的混合物，还有一种为65∶35的混合物。

目前聚氨酯标线涂料已在高速公路隧道出入口，转弯车道开始大量设计并进行使用。它和环氧树脂都属于慢干性彩色防滑涂料范畴，一般反应时间在4h以上。聚氨酯树脂在反应前材料中有游离的异氰酸酯分子，该分子属于剧毒材料，对人员有较大危害，但树脂反应成膜后异氰酸酯分子被固化在涂层中，毒性就得到有效控制，成为一种较环保性材料了。具体施工工艺是：底涂材料+防滑骨料，一般没有人采用罩面施工。

该材料特点：价格幅度较大，聚氨酯材料在国内良莠不齐，如果基本是100%纯树脂的材料，涂料粘度较大，材料成本就较高了，能达到40 000元以上，但如果里面加上5%以上的甲苯等稀释剂，就和环氧彩色涂料类似了，涂料成本能大幅降低到20 000元左右，所以在市场上价格报价较乱，施工价格能从100～200元都有，让人们无所适从。

2.3 丙烯酸酯类

丙烯酸应用于彩色防滑路面，首先是因为它较佳的耐候性能及快速干燥性能，其次是因为价格相对低廉。但丙烯酸附着力差的弱点，环氧地坪漆令其在施工工艺以及施工效果上不大令人满意。首先其强烈的刺激性气味很难散去，所以在室内施工，如果保护不充分，很容易发生中毒事件，施工时对周边环境影响很大。

(1)防滑性：由于表面有一层油漆，所以在雨天潮湿时大大增加了行车或行人打滑的危险，不但起不到防滑的作用，反而适得其反。

(2)渗透性及附着力：渗透性决定了附着力，丙烯酸体系最大问题是它的底漆和面漆的干燥时间过快，底漆渗透性比较差，所以导致了底漆与地面的结合度不够。再加上由于其干燥过快，涂层很容易脆化，加上涂层本身缺乏韧性，路面一旦产生热胀冷缩，很容易与路面脱离，所以，我们经常会看到丙烯酸体系的彩色路面大块大块地脱落，而聚氨酯产品，甚至改性环氧都很少出现这种情况。

(3)涂层表面：由于其产品性能决定其必须涂抹面漆，这样在施工的时候由于施工人员技术良莠不齐，导致涂层表面很多毛滚或毛刷的涂抹痕迹，非常难看。而且由于其表面有层油漆，在高温天气下，油漆表面熔融，很容易就受到外界的污染，令到涂层表面非常脏并难于清洗。

综上所述，虽然丙烯酸黏合剂相对于环氧树脂有更好的耐候性，但由于其具有一些难以克服的技术弱点，所以难以真正实现彩色防滑路面的全部功能和优势。

3 结 语

不同的道路标线涂料干结成膜过程是不一样的，其成膜的机理也一般不同。水基型道路标线涂

料与溶剂型道路标线涂料的干结过程主要是依靠涂料自身溶剂的挥发来实现涂膜的干结，但是，就其微观而言二者却是大大不同，热熔道路标线涂料的干燥过程主要是通过熔融状态下的涂料自身的散热来得以实现涂料的干结成膜的，道路标线涂料因其成膜过程的微观过程不同，其成膜机理也不相同。

[1] 杜玲玲.中国道路标线涂料业的现状、需求和发展[J]涂料工业年鉴,2002.

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[4] 杜玲玲，杜利民，竇晓艳.道路标线的合理应用[J].中国涂料,2004,(5).

2016-03-10

张文才(1972-)，男，山西岢岚人，工程师，研究方向：道路标线涂料。

U418.9

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1008-3383(2016)08-0005-02