玄武岩纤维增强高密度聚乙烯的力学性能

冯宗东，吕云伟，高学敏，彭亮

(四川大学高分子科学与工程学院，成都 610065)

玄武岩纤维增强高密度聚乙烯的力学性能

冯宗东，吕云伟，高学敏，彭亮

(四川大学高分子科学与工程学院，成都 610065)

玄武岩纤维(BF)未经改性处理和经硅烷偶联剂(KH–550和KH–570)进行处理后，添加到高密度聚乙烯(PE–HD)基体树脂中，增强PE–HD的力学性能，用傅立叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对硅烷偶联剂处理的BF进行表征，同时，用SEM观察BF增强PE–HD复合材料的拉伸断面。结果表明，随着未经改性处理BF添加量增加，PE–HD复合材料的拉伸强度、弯曲强度逐渐提高，当添加量达到30%时，拉伸强度达到45.5 MPa，提升79.1%；弯曲强度达到41.3 MPa，提升118.9%。经KH–550和KH–570处理的BF添加量达到20%时，PE–HD复合材料的拉伸强度均达到45 MPa以上，其后随着BF添加量继续增加，拉伸强度变化不大，而弯曲强度随BF添加量的增加逐渐增大。当BF添加量达到30%时，BF改性与否对PE–HD复合材料的力学性能的影响不大。当改性BF添加量为5%～15%时，KH–550改性的PE–HD复合材料的力学性能较KH–570改性的高；当改性BF添加量为20%，25%时，KH–570改性的PE–HD复合材料的力学性能较KH–550改性的高。

玄武岩纤维；高密度聚乙烯；硅烷偶联剂；力学性能

高密度聚乙烯(PE–HD)作为三大聚烯烃材料之一，其需求持续增加，产能扩张[1]。改善PE–HD的性能通常采用纤维增强、共混、改善工艺参数等方法[2–4]，其中，纤维增强PE–HD的性能是较为普遍的手段。PE–HD通常采用玻璃纤维、天然纤维、碳纤维等进行增强[2，5–6]。玄武岩纤维(BF)是由玄武岩制备的新型高性能纤维，其主要成分为SiO2，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，FexOy，TiO2等[7]。相较于玻璃纤维，BF绿色无污染[8]，且制备成本远低于碳纤维，获取方法简单、原料易得，同时化学稳定性远优于天然纤维[9]，在众多领域得到广泛应用。BF能极大地改善塑料的力学性能[10]，但是BF本身是非晶状的圆柱体，且表面光滑，表面能较低，与塑料基体的粘结性较差，需要对其进行表面处理。在现阶段，BF的处理方法包括硅烷偶联剂处理法、酸碱刻蚀法、溶液凝胶法、低温等离子体处理等[11–14]。

笔者主要研究BF添加量及其经过硅烷偶联剂处理后对PE–HD力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PE–HD：HD4801EX，中石油独山子石化分公司；

短切BF：CBF13–6，长度为6 mm，四川点石玄武纤维科技有限公司；

硅烷偶联剂：KH–550，KH–570：成都市科龙化工试剂厂；

丙酮、无水乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

电热鼓风干燥箱：TST101A–1型，成都特思特仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 6700型，美国赛默飞世尔科技公司；

精密注塑机：NEX50型，日精注塑机有限公司；

万能材料试验机：AGS–J型，日本岛津公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–5900LV型，日本JEOL公司；

双螺杆挤出机：HT–30型，南京橡塑机械有限公司。

1.3 BF表面处理

改性处理前，首先洗去BF表面的浸润剂，然后将BF在无水乙醇中浸泡24 h，再在蒸馏水中浸泡5次，每次30 min，除去表面杂物，于80℃下烘干8 h，取出，置于自封袋中，备用。

按无水乙醇与蒸馏水的配比为9∶1配置成无水乙醇溶液，然后加入硅烷偶联剂，根据文献[11]，配制成0.75%的硅烷偶联剂溶液，用玻璃棒搅拌均匀，水解5 min，再按照纤／液配比为3∶10的比例加入BF，浸泡30 min后取出，在室温下自然晾干，再放入温度为120℃烘箱中干燥，使BF在高温下与硅烷偶联剂反应完全，l h后取出，用丙酮和蒸馏水交替清洗三次，置于80℃烘箱中烘干8 h，取出，装入塑料袋中密封防吸湿，备用。

1.4 试样制备

设定BF的添加量分别为0%，5%，10%，15%，20%，25%，30%。将称量好的PE–HD与未改性或改性处理的BF分别加入到双螺杆挤出机中，按照表1中的工艺参数进行挤出，切粒得到粒料，在电热鼓风干燥箱中于80℃烘干3 h，取出，将粒料加入精密注塑机中，以表2中的工艺参数注塑得到测试试样。

表1 双螺杆挤出机工艺参数 ℃

表2 精密注塑机工艺参数 ℃

1.5 性能测试与表征

(1) FTIR分析。

在室温下分析改性和未改性BF的表面，数据采集范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为0.05 cm-1。

(2)力学性能测试。

拉伸性能根据ASTM D638–2003测试，试样尺寸为160 mm×4 mm×10 mm；

弯曲性能根据ASTM D790–2003测试，试样尺寸为100 mm×4 mm×10 mm。

测试结果均为5个试样的平均值。

(3) SEM分析。

试样喷金处理后，用SEM观察未改性和改性BF表面及BF增强PE–HD复合材料拉伸断面的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 BF的表征

(1) SEM分析。

改性和未改性BF表面的SEM照片如图1所示。

图1 改性和未改性BF表面的SEM照片

由图1可看出，未改性BF的表面非常光滑(图1a)，经KH–550处理的BF表面变得粗糙(图1b)，经KH–570处理的BF表面有一些凸起(图1c)，但不明显。BF表面变得粗糙，可以提高BF与基体树脂之间的粘结强度，有利于发挥BF在基体树脂中的骨架增强作用，使得基体树脂的力学性能得到提高。

(2) FTIR分析。

改性和未改性BF的FTIR谱图如图2所示。

图2 改性和未改性BF的FTIR谱图

由图2中的谱线1可以看出，未改性BF在860 cm-1处有一个特征峰，这是硅类化合物的特征峰，而从谱线2可以看出，经KH–550处理后BF在 1 540 cm-1和1 584 cm-1处有两个吸收峰，应分别是-NH2的面内弯曲振动与C-N伸缩振动产生的，证明BF表面已接枝了氨基。由谱线3可以看出，经过KH–570处理后BF在1 720 ，1 162 cm-1和1 120 cm-1处有三个吸收峰，在1 720 cm-1处是C=O伸缩振动峰，而1 162 cm-1和1 120 cm-1处是C-O-C伸缩振动峰，说明在BF表面接枝到了羰基。

2.2 BF添加量对PE–HD复合材料力学性能的影响

不同BF添加量下增强PE–HD复合材料的拉伸性能和弯曲性能如图3、图4所示。

由图3、图4可知，随着未改性BF添加量的增加，PE–HD复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐增大，当未改性BF添加量达到30%时，拉伸强度由未添加时的25.4 MPa提高到45.5 MPa，提升79.1%；弯曲强度由未添加时的18.9 MPa提高到41.3 MPa，提升118.9%。当经KH–550和KH–570处理的BF添加量达到20%时，PE–HD复合材料的拉伸强度均达到45 MPa以上，分别为46.0，47.4 MPa，其后随着BF添加量的增加，PE–HD复合材料的拉伸强度变化不大；而弯曲强度随着BF添加量的增加逐渐增大。当BF添加量达到30%时，BF改性与否对PE–HD复合材料的力学性能的影响不大，拉伸强度为46 MPa左右，弯曲强度为40 MPa左右。当改性BF添加量为5%～15%时，KH–550处理BF增强的PE–HD复合材料的力学性能高于KH–570处理BF增强的PE–HD复合材料；当改性BF添加量为20%，25%时，KH–570处理BF增强的PE–HD复合材料的力学性能高于KH–550处理BF增强的PE–HD复合材料。随着BF添加量的增加，PE–HD复合材料的拉伸弹性模量基本呈现逐渐增大的趋势，而弯曲弹性模量呈现先上升后下降的趋势。

图3 不同BF添加量下增强PE–HD复合材料的拉伸性能

图4 不同BF添加量下增强PE–HD复合材料的弯曲性能

上述结果表明，添加BF能够提高PE–HD复合材料的力学性能，经不同硅烷偶联剂处理的BF，其添加量影响PE–HD复合材料的增强效果，使用KH–550处理BF，其添加量较低时改善效果较好，而使用KH–570处理BF，其添加量较高时改善效果较好。

BF本身具有极高的力学强度，在基体树脂中可以抑制其在受力过程中的裂纹扩展，而且复合材料在受到拉伸力时，BF的拔出需要消耗较多的功，因此利于改善复合材料的性能。一般认为，纤维通过化学处理能够得到一个好的界面层对材料的贡献较大，由于化学试剂对纤维进行的是微观层面的改性，在改性完成后其表面会残留试剂，因此在对BF进行处理时，BF表面主要是未能与BF反应的偶联剂，而通过化学键连接在BF表面的偶联剂较少，很难达到预期目标，实际上在BF表面仍然物理吸附着的偶联剂对于改善复合材料的性能起着作用。添加过多的BF会使其在复合材料中的分散性降低，易发生团聚，导致受力时会发生应力集中，在一定程度上降低复合材料的性能[15]。

2.3 PE–HD复合材料拉伸断面的SEM分析

BF增强PE–HD复合材料拉伸断面的SEM照片如图5～图7所示。

图5 未改性BF增强PE–HD复合材料拉伸断面的SEM照片

图6 KH–550处理BF增强PE–HD复合材料拉伸断面的SEM照片

图7 KH–570处理BF增强PE–HD复合材料拉伸断面的SEM照片

由图5可以看出，受到拉伸力拔出的未改性BF表面比较光滑，并无PE–HD基体树脂粘结在BF上，说明未改性BF与基体树脂之间的粘结性不好；由图6和图7可以看出，经偶联剂改性的BF埋藏在PE–HD基体树脂中，BF表面有树脂粘结，说明经过改性处理的BF与基体树脂之间的粘结性较好，可以提高复合材料的力学性能。对比图6和图7可知，分别用两种偶联剂改性BF，同一BF添加量下的复合材料拉伸断面几乎没有差别。

3 结论

(1) BF可明显改善PE–HD复合材料的力学性能，随着BF添加量的增加，复合材料的力学性能得到提高，但BF添加量过高会导致团聚的发生，降低复合材料的性能。

(2)硅烷偶联剂处理会使得BF表面变得粗糙，增强了BF与PE–HD之间的粘结性；改性处理BF对PE–HD力学性能的增强效果优于未改性BF。

(3)不同的硅烷偶联剂处理的BF在增强PE–HD时会有不同的效果，经KH–550处理的BF添加量较少(5%～15%)时对PE–HD复合材料力学性能的改善效果较好，而经KH–570处理的BF添加量较多(20%，25%)时改善效果较好。

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新型国产聚乙烯催化剂各项指标达进口水平

近日，中石油石油化工研究院自主研发的气相聚乙烯浆液型催化剂(PGE-101)，在吉林石化27.4万t／a线型低密度聚乙烯装置上完成了超冷凝态生产条件下的工业推广，各项指标达到了进口催化剂的水平。

PGE-101在超冷凝的苛刻条件下实现了装置平稳运行，工艺控制稳定，催化活性超过20 000倍，产品堆积密度达到0.38～0.39 g／cm3。与国内外同类催化剂相比，PGE-101具有活性释放稳定、聚合产品细粉含量低、粒径分布窄、装置结片少、催化剂氢调敏感、共聚性能突出、聚合物颗粒形态好等特点。

石化院大庆化工研究中心科研人员通过载体表面修饰与喷雾干燥相结合等科学手段，攻克了催化剂制备中颗粒形态控制的核心技术难题。在开工运行过程中，科研人员深入了解超冷凝操作的技术难点，制定了技术方案，明确催化剂质量指标，并在国内最先进的气相全密度聚乙烯中试装置进行了9次催化剂中试，解决了超冷凝操作时流化床反应器中催化剂诱导时间长、系统积液、流化滞留、反应器结片等技术难题。

目前，中石油气相聚乙烯装置产能为260万t／a，每年需浆液型催化剂100 t，但该市场几乎被国外公司和少数几家国内催化剂厂垄断。进口催化剂售价高，购货周期长，且催化剂批次稳定性差，经常造成装置生产波动、过渡料多、产品质量不过关等问题。

(中国聚合物网)

丰田纺织力推“高抗冲击塑料”改质剂

丰田纺织和三井化学宣布，将就聚合物合金“高抗冲击塑料”的业务运作讨论合作事宜。两公司将充分利用双方的技术经验和已有的销售渠道，扩大改质剂的使用。

高抗冲击塑料是丰田纺织和丰田中央研究所共同开发的一种抗冲击强度出色的聚合物合金。通过使源自植物的树脂--聚酰胺11和源自石油的树脂--聚丙烯与三井化学制造的相容剂高度复合，形成了可高效吸收冲击构造的聚合物合金。

丰田纺织开发出了将该聚合物合金作为改质剂使用的方法，运用到了该公司生产的座椅、车门饰条等汽车内装部件中。该聚合物合金在汽车上其它要求高抗冲击性的部件中也存在需求，该公司认为，通过扩大该聚物合金的采用，可提高汽车的安全性。在汽车以外的生产及消费物资领域，该聚合物合金也有望应用于需要使用抗冲击性树脂材料的各类产品。

(中国聚合物网)

Mechanical Properties of BF Reinforced PE–HD

Feng Zongdong，Lyu Yunwei，Gao Xuemin，Peng Liang
(Institute of Polymer Science and Engineering of Sichuan University， Chengdu 610065，China)

To enhance high density polyethylene (PE–HD) mechanical properties by added basalt fiber (BF) without modification and processed by the silane coupling agent (KH–550 and KH–570). BF processed by the silane coupling agent was characterized by FTIR and SEM. Meanwhile，the tensile-fracture surface of BF reinforced PE–HD composites were observed by SEM. The results show that the mechanical properties of PE–HD composites are improved with the increase of adding the unmodified BF content，when the unmodified BF content is 30%，the tensile strength increases 79.1% to 45.5 MPa，bending strength increases 118.9% to 41.3 MPa. When the content of BF modified by KH–550 or KH–570 is 20%，the tensile strengths reach more than 45 MPa，then the tensile strengths changed little with the increase of BF content. Bending strengths increase with the increase of BF content. The mechanical properties of BF reinforced PE–HD composite is similar when the content of BF reaches 30%，whether the BF modified or not. When the content of modified BF is 5% ～ 15%，the effect on the mechanical properties of composites by KH–550 are better than KH–570，and the content of modified BF is 20% or 25%，the effect on the mechanical properties of composites by KH–570 are better than KH–550.

basalt fiber；high density polyethylene；silane coupling agent；mechanical property

TB332

A

1001-3539(2016)12-0110-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.021

联系人：吕云伟，博士，副教授，主要从事高分子复合材料研究

2016-09-26