基于主成分分析和判别分析的大米产地溯源

张 玥 王朝辉 张亚婷 闵伟红 王艳辉

(吉林农业大学食品科学与工程学院1，长春 130118)(长春市净月高新技术产业开发区永兴街道办事处2，长春 130122)

基于主成分分析和判别分析的大米产地溯源

张 玥1王朝辉1张亚婷1闵伟红1王艳辉2

(吉林农业大学食品科学与工程学院1，长春 130118)(长春市净月高新技术产业开发区永兴街道办事处2，长春 130122)

以提高矿物元素对大米产地溯源的稳定性和准确性,找寻表征小范围相似地域特性的溯源指标为目的。采用原子吸收光谱法(AAS)分析吉林省松原市三大主产区10个产地100个大米样品中的矿物元素含量,对所得矿物元素含量数据进行差异分析、判别分析、主成分分析和聚类分析。试验结果实现了松原市三大主产区大米产地溯源，正确判别率为100%。松原市矿物元素溯源指标的筛选主成分分析结果：第一主成分主要由Zn、K、Mg、Na、Ca和Mn 等6种元素构成，贡献率最大，占47.176%。判别分析验证主成分分析和聚类分析的准确性，其正确判别率为100%。利用矿物元素实现小范围产地溯源，并获得吉林省松原市溯源指标：Zn、K、Mg、Na、Ca和Mn 6种元素。

稻米 溯源 矿物元素 主成分分析 判别分析

随着经济全球化和食品流通的快速发展，以地域特色为主要标识的农产品在实际生产和流通中，频现以假乱真、以次充好等食品安全问题，食品产地溯源技术也越来越受到各国科研人员的高度关注[1-3]。

在植源性产品溯源研究中，大米产地溯源的报道已有许多，如Kelly等[4]通过大米样品中的7种矿物元素含量判别了来自美国、欧洲和巴斯马蒂地区 73 个样品。Pracha等[5]利用大米中矿物元素含量并通过主成分分析和判别分析，将泰国香米(31种泰国茉莉香米)与5种其他大米(法、印、意、日和巴基斯坦)成功区分。Ariyama等[6]筛选8种矿物元素并结合SIMCA、LDA和KNN 3种方法判别了4个国家(日、美、中、泰)的大米样品，其最终验证率达到97%。Cheajesadagul等[7]通过大米样本中 21 种矿物元素含量建立的判别分析模型，准确率为90.32%。Li等[8]测定了中国不同产地大米中的15种元素含量并利用Fibonacci分析法建立了产地溯源方法，准确度较高。

现有的文献表明矿物元素含量可作为表征大米产地信息的溯源指标。但考虑到所选样品的气候条件、品种差异、施肥因素以及土壤中矿物元素的生物吸收度均影响产地溯源的准确性[9-12]，如何克服不稳定因素筛选稳定有效的产地矿物元素指标，尤其是在小范围地形相似地区内找寻表征地域特性的元素组合，从而提高大米产地溯源的稳定性和准确性，是现有的难题之一。

吉林省松原市地处世界著名的黄金水稻带，是国家大型商品粮基地。位于第二松花江流域以西的平凤乡、新立乡、兴原乡为松原市的水稻主产区，其水文、地形、气候、耕作施肥等条件较为接近，但土壤类型却不同。平凤乡以黑钙土和冲击土为主，新立乡以草甸土和冲击土为主，兴原乡以黑钙土为主。本研究以这三大主产区的不同土壤类型的100个样本为试验材料，利用原子吸收光谱法，分析不同土壤类型大米样品中的矿物元素组成差异特征，旨在为小范围相似地域内大米溯源体系的建立提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸与高氯酸按5∶1(V/V)混合(一级分析纯)。

1.2 仪器

JLGJ4.5型砻谷机、HNMJ3型碾米机：河南郑州南北仪器设备有限公司；JXFM 110型锤式旋风磨：杭州汇尔仪器设备有限公司；EHD-36型智能电热消解仪：上海笛柏设备有限公司；AA-6300型原子吸收分光光度计：日本岛津公司。

1.3 样品的采集

在吉林省松原市大米的三大主产区内按照纬度不同划分为10个采样点，其中，新立乡3个采样点，平凤乡3个采样点，兴原乡4个采样点。每个采样点采集10个同品种大米样品(吉农大809)。将所采大米样品脱壳、脱糙，从中取 100 g 粉碎至40目作为分析样本，封存备用。

在吉林省长春市和河龙市的水稻主产地，各随机选取了12个同品种大米样品(吉农大809)。在吉林省松原市水稻主产地之一，随机选取2个同品种大米样品。预处理并封存备用。

1.4 样品的分析

取2 g样品加入聚四氟乙烯管，向管内加入1∶5(W/V)的消化液15 mL(硝酸∶高氯酸， 5∶1)，放入消化器消化8～12 h，直至管内液体呈透明状。将消化后的样品定容至25 mL，备用。矿物元素测定方法为石墨法(Cd、Pb)和燃烧法(Cr、Cu、Fe、Zn、K、Mn、Na、Mg、Ca)，每个样品重复测定 3次。

1.5 数据处理方法

用SPSS 19.0软件对数据进行主成分分析、聚类分析(K-均值聚类)和判别分析(逐步判别分析)。

2 结果与分析

2.1 松原大米中矿物元素含量差异分析

松原市主产区10个产地大米矿物元素含量差异分析见表 1。

表1表明大米样品中矿物元素间存在一些规律：三大主产区大米样品中的Pb、Cr、Cu、Zn、K、Mn、Mg 7种元素含量的差异较为明显；Cd、Fe、Ca 3种元素在新立乡与兴原乡之间差异较小，而Na元素在平凤乡和兴原乡之间差异较小；新立乡的Pb、Cu、Zn、Mn 4种元素含量相对稳定，K、Mg、Na、Ca、Zn含量相对较高；平凤乡的Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mg、Mn 7种元素含量相对稳定，Cd含量相对较高，K、Mn、Ca含量相对较低；兴原乡仅Na元素含量相对稳定，其他元素含量波动较大。

2.2 松原市主产区大米产地判别分析

利用11种矿物元素作为分析指标，对吉林省松原市三大主产区的采样大米进行产地判别，利用Fisher函数、交叉检验，采取逐步判别法进行判别分析，分析结果见表2。

表1 松原市不同产地大米中矿物元素含量

注：数据均为平均值±标准偏差；数据单位均为mg/kg，其中Cd元素数据单位为 mg/kg×10-3；数据差异显著性水平P<0.05。

表2 松原主产区大米中矿物元素判别结果

利用11种矿物元素，成功将松原市大米三大主产区进行区分，实现了松原市大米原产地的判别，其判别正确率达100%。

2.3 松原市大米矿物元素溯源指标筛选

2.3.1 大米中矿物元素的主成分分析

采样大米中矿物元素的主成分分析结果见表 3。通过数据分析，选取特征值大于1的成分作为主成分，提取了4个有效的主成分。第一主成分贡献率为47.176%，第二主成分贡献率为20.268%，第三主成分贡献率为11.589%，第四主成分贡献率为9.370%。4个主成分的总贡献率达到了88.673%，可充分达到反映原始数据信息的目的。

表3 矿物元素含量的主成分分析结果

利用矿物元素的主成分分析结果，见表 4，将前2个主成分作为主要分析因子，进行11种矿物元素对该2个主成分的贡献程度划分，进而达到将11中元素按贡献程度进行分类的目的。

矿物元素主成分的贡献程度结果见图 1。由图 1可见，第一主成分(A)主要由Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6种元素构成；第二主成分(B)主要由Cd、Cu、Fe 3种元素构成。

表4 11个矿物元素指标的主成分贡献值

注：1～11分别为Cd、Pb、Cr、Cu、Fe、Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn。

图1 11种矿物元素对2种主成分的贡献程度

2.3.2 大米中矿物元素的聚类分析

利用表 4所得的11个矿物元素的主成分贡献值结果进行聚类分析(K-均值聚类)，成功将11个矿物元素分类。经过3次迭代，选定最终的聚类中心，初始中心间的最小距离为 1.839，根据所计算的聚类中心，将11种矿物元素进行重新聚类结果见表5。

经过K-均值聚类，将11种矿物元素指标分为2类。一类包括：Cd、Cu、Cr、Fe；另一类包括：K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn、Pb。根据表5中每个元素指标与聚类中心的聚类距离，选取距聚类中心近的第二类作为主要分析指标。结合2.3.1主成分分析的结果综合分析，选取聚类分析第二类结果与对前2个主成分贡献值较大的共同的K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn 6种元素作为松原市矿物元素溯源指标。

表5 聚类成员

2.3.3 验证判别分析

为验证主成分分析和聚类分析的准确性，从吉林省松原10个水稻产地100个样品外的水稻产地采集26份样品，长春、河龙各12份样品(其中10份作为单独分组变量，2份作为判别变量)，松原2份样品(作为判别变量)。将原有的松原100组数据和作为判别变量的6组数据定义为一个分组变量，长春和河龙的10组数据分别定义为第2、第3分组变量。方法同2.2，判别结果见表 6。

表6 长春、河龙、松原地区大米中矿物元素判别结果

由表 6可知，通过6个矿物元素指标，成功将长春与河龙地区的判别组样品判别出来，并分别被成功判别到长春(第二)和河龙(第三)变量组，而松原的2组样品数据和原始数据成功被判别为一类。正确判别率为100%。

3 结论

通过对采样大米中矿物元素含量数据进行差异分析，得知大米中矿物元素数据含量在小范围地域间存在差异。在运用Fisher函数、交叉检验的基础上，采取逐步判别法进行判别分析，达到了在小范围地域内准确溯源的目的，其正确判别率达到100%。并通过对采样大米中矿物元素含量的主成分分析、聚类分析和判别分析，得到并验证了溯源的表征指标。主成分分析所得的结果中，第一主成分按贡献大小主要包括Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6种元素，第二主成分按贡献大小主要包括Cd、Cu、Fe 3种元素；聚类分析所得结果中，第二聚类包括：K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn、Pb 7种元素。综合分析选取K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn 6种元素作为松原市的溯源指标。通过与长春、和龙两地的产地判别验证，结果表明：Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6种元素可作为对吉林省松原市大米溯源的矿物元素溯源表征指标。

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The Provenance Traceability of Rice Based on the Principal Component Analysis and Discriminant Analysis

Zhang Yue1Wang Zhaohui1Zhang Yating1Min Weihong1Wang Yanhui2

(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University1, Changchun 130118)(Yongxing Sub-district Office, Jingyue High-tech Industrial Development Zone2, Changchun 130112)

To improve the effectiveness of the mineral elements on the stability and accuracy of the rice provenance traceability, and seek the element index to characterize the geographical characteristics, mineral elements content of 100 rice samples of 10 origins from three main regions in Songyuan City of Jilin Province were determined by the Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), making the differential analysis, discriminatory analysis, principal component analysis and cluster analysis of the mineral element content data. The experiment results realized the traceability of the three main rice producing areas of Songyuan, with the correct identification rate was 100%. The principal component analysis results of the mineral elements tracing indexes of Songyuan City: the first principal component was mainly composed 6 elements of Zn, K, Mg, Na, Ca and Mn, with the largest contribution rate of 47.176%. The discriminatory analysis verified the accuracy of the results of the principal component analysis and cluster analysis, of which the correct identification rate was 100%. Making use of the mineral elements to achieve the traceability of the small-scale provenance, and obtain the traceability indicators of Songyuan, Jilin Province were 6 elements of Zn, K, Mg, Na, Ca and Mn.

rice, traceability, mineral elements, principal component analysis, discriminatory analysis

TS202.1

A

1003-0174(2016)04-0001-05

国家高技术研究发展计划(2O08AA100802)，吉林农业大学科研启动基金(201224)

2014-09-04

张玥，女，1989年出生，硕士，谷物食品科学与产品精加工技术

王朝辉，男，1973年出生，副教授，食品工程