2种方法测定核桃油脂氧化稳定性相关性

朱振宝 刘梦颖 易建华

(陕西科技大学食品与生物工程学院1，西安 710021)(陕西省食品加工工程技术研究中心2，西安 710021)

2种方法测定核桃油脂氧化稳定性相关性

朱振宝1，2刘梦颖1易建华1，2

(陕西科技大学食品与生物工程学院1，西安 710021)(陕西省食品加工工程技术研究中心2，西安 710021)

为了比较2种不同方法测定核桃油氧化稳定性的效果，分别采用氧化酸败法(Rancimat法)和烘箱法评价核桃油脂氧化稳定性，并进行货架期预测，对测定结果进行相关性分析。结果表明，核桃油的氧化稳定指数(OSI)与其过氧化值、共轭烯烃值、羰基价呈极显著线性负相关(P<0.01)，相关系数分别为-0.963、-0.941和-0.952；与酸价呈显著线性负相关(P<0.05)，相关系数为-0.681。进一步研究表明，在核桃油氧化过程中，反应速率常数(k)与活化能(Ea)并非定值，因此通过Rancimat法和烘箱法推算得到的货架期(1 457.00 h和565.72 h)与真实货架期(733.21 h)之间存在显著差异(P<0.01)。Rancimat法可以代替烘箱法快速、准确评价核桃油脂氧化稳定性，但利用此法预测核桃油脂货架期误差较大。

核桃油脂 氧化稳定性 氧化酸败法 货架期

核桃(JuglansregiaL.)，又名胡桃、羌桃，由于其美味且营养价值高，被誉为 “万岁子”、“长寿果”。核桃油是以优质核桃为原料制取的天然坚果油脂，在国际市场上被誉为“东方橄榄油”，备受消费者青睐。核桃油脂富含不饱和脂肪酸，其中亚油酸、亚麻酸等是人体必需脂肪酸，具有预防心脑血管疾病、促进婴幼儿脑部发育等保健功能[1-4]，营养价值颇高。由于不饱和脂肪酸含量很高，核桃油脂非常容易氧化变质，因此，其氧化稳定性是衡量核桃油品质的重要质量指标。早期有关核桃油脂氧化稳定性的研究主要采用烘箱法。该方法通过升高温度加速油脂氧化，以过氧化值为指标评价油脂氧化稳定性，但此法过程冗长且需要消耗大量有毒试剂。随着检测技术的不断发展，更多操作简便、准确度高、重现性好的方法应运而生[5]。其中，Rancimat法(也称氧化酸败法)是近年来最为广泛使用的方法，其原理是油脂在反应池中经高温和气流的作用加速氧化，形成小分子有机酸，有机酸被气流带入装有蒸馏水的测量池中，电极能够感应测量池中溶液电导率的变化，以电导率的二阶导数最大时作为测定终点，自动评估油脂氧化稳定指数(OSI)[6]，具有操作简便、测定时间短、重现性好等优点。

本试验分别采用Rancimat法和烘箱法来测定核桃油的氧化稳定性，并对2种方法的相关性进行了分析、比较。同时通过这2种方法预测了核桃油的货架期，并与25 ℃下测定的真实货架期进行对比，为了进一步探讨预测货架期与真实货架期之间存在差异的机理，研究了温度对核桃油脂氧化速率常数和氧化反应活化能的影响，试验结果可以为核桃油氧化稳定性快速评价提供方法参考

1 材料与方法

1.1 原料

核桃仁：市售。

1.2 设备仪器

743型 Rancimat油脂氧化测定仪：瑞士万通Metrohm公司；RE-52A旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂。

1.3 试验方法

1.3.1 油脂提取

核桃油脂的提取采用溶剂浸提法，其工艺流程为：

核桃仁→去皮→烘干(40 ℃)→粉碎→石油醚浸提(每次3 h，浸提3次)→抽滤→蒸发脱溶(45 ℃)→核桃毛油。

1.3.2 Rancimat法与烘箱法测定核桃油氧化稳定性的相关性

1.3.2.1 烘箱法测定核桃油的氧化稳定性

取核桃油脂100 g，置于50 ℃烘箱中，每隔24 h取油样分别测定其过氧化值、酸价、共轭烯烃值、羰基价。过氧化值、酸价、共轭烯烃值、羰基价的测定依据国标方法，其中，过氧化值参照GB/T 5538—2005；酸价参照GB/T 5530—2005；共轭烯烃值参照GB/T 22500—2008；羰基价参照GB/T 5009.37—2003。

1.3.2.2 Rancimat法测定核桃油的氧化稳定指数(OSI)

利用743型Rancimat油脂氧化测定仪测定，条件：温度120 ℃、空气流量15 L/h。取3 g核桃油脂于反应管中，在接收池中加入60 mL蒸馏水，达到测定温度后，以电导率的二阶导数最大时为测定终点，自动评估核桃油脂OSI。

1.3.3 货架期推算

1.3.3.1 烘箱法预测核桃油的货架期

取核桃油脂各50 g，分别于30、40、50、60、70 ℃烘箱中加速氧化，期间每隔一定时间分别测定不同温度下核桃油的过氧化值，利用回归方程推算核桃油脂货架期。

1.3.3.2 Rancimat法 预测核桃油的货架期

取3 g油样，在空气流量15 L/h，温度分别为90、100、110、120、130 ℃条件下，利用743型Rancimat油脂氧化测定仪自动评估核桃油脂OSI，并推算核桃油脂货架期。

2 结果与分析

2.1 Rancimat法与烘箱法相关性研究

分析核桃油脂OSI与其过氧化值、酸价、共轭烯烃值、羰基价的相关性，结果分别见图1，得到的回归方程及相关系数如表1所示。

表1 Rancimat法与烘箱法相关性回归方程及相关系数

从表1可看出，核桃油脂OSI与其过氧化值、共轭烯烃值、羰基价的相关系数分别为-0.963、-0.941、-0.952，由于r0.01(9)=0.735，而0.963、0.941、0.952均大于0.735，故建立回归方程有意义，结合图1可知，OSI与其过氧化值、共轭烯烃值及羰基价均呈极显著线性负相关(P<0.01)；而OSI与酸价的相关系数为-0.681，且0.681<0.735，故建立回归方程无意义，即核桃油脂OSI与酸价在99%置信区间内无显著相关性。而由于r0.05(9)=0.602，且0.681>0.602，故建立回归方程有意义，即核桃油脂OSI与酸价在95%置信区间内呈显著线性负相关。

图1 核桃油脂OSI与过氧化值、酸价、共轭烯烃值及羰基价的相关性

2.2 Rancimat法及烘箱法预测核桃油脂货架期

根据GB 2716—2005规定，食用植物油过氧化值应低于5 mmol/kg，食用油在常温(25 ℃)下保存，过氧化值达到5 mmol/kg的时间即为货架期。分别利用Rancimat法和烘箱法来推算核桃油脂的货架期，结果如表2所示。

表2 核桃油货架期预测

由表2可知，采用Rancimat法在不同温度条件下测定核桃油脂OSI，在温度对应时间的图谱中，通过线性回归方程T=ln(t)/B-ln(A)/B，推算得到核桃油脂的货架期为1 457 h(约61 d)，其中A=8 865.265 48，B=-0.722 396，相关系数r2=0.998 74。采用烘箱法测定核桃油脂不同温度下的过氧化值变化，并利用回归方程推算得到其货架期为565.72 h(约24 d)。而在25 ℃条件下直接测定得到的核桃油脂货架期为733.21 h(约31 d)。可见，通过Rancimat法和烘箱法推算得到的核桃油脂货架期与实际货架期差异较大。

为了探究差异存在的原因，取核桃油脂各50 g，分别置于30、40、50、60、70、80 ℃烘箱中加速氧化，不同温度下核桃油脂的过氧化值变化如图2所示，ln(过氧化值)的变化如图3所示。

图2 不同温度下核桃油脂的过氧化值变化

图3 不同温度下核桃油脂的ln(过氧化值)变化

由图2、图3可知，随着温度的升高，核桃油脂的过氧化值近似呈指数趋势增长。根据Arrhenius公式[7]，可知

(1)

(2)

式中:k为反应速率常数；A为指前因子；T为热力学温度(K)；Ea为表观活化能/J/mol；R为摩尔气体常量(8.314 J/mol·k)。

由式(2)可见，lnk与1/T应呈线性关系。因此以不同温度下核桃油脂的lnk作图，结果如图4所示。

图4 不同温度下核桃油脂的lnk值变化

计算每个温度区间核桃油脂的氧化反应活化能(Ea)，结果如表3所示。

表3 不同温度区间的活化能

结合图4及表3可知，在不同温度下，核桃油脂的反应速率常数并非定值，且氧化反应活化能也随温度的升高而减小。根据化学动力学的规律，对于一般的化学反应，温度每升高10 ℃，化学反应速率增加1倍，即k=2。而核桃油脂的氧化反应速率常数并非定值，因此，在高温条件下，通过Rancimat法推算出的核桃油脂货架期与其常温下的实测值之间差异显著(P<0.01)。马攀等[8]报道汉麻籽油的氧化反应速率常数随温度的升高而减小。而Reza等[9]认为，油脂在高温和低温下的氧化反应机理可能不同。

3 结论

通过试验发现，利用Rancimat法测定的核桃油OSI与传统烘箱法测定的过氧化值、酸价、共轭烯烃值及羰基价之间均有显著的相关性；但是利用这2种方法来预测核桃油的货架期与其实际测得货架期存在较大差异，进一步研究表明，核桃油脂氧化过程中，在不同温度下的氧化速率常数和氧化反应活化能并非定值，导致预测货架期与实际货架期出现偏差。试验结果说明，尽管Rancimat法可以代替烘箱法快速、准确的评价核桃油脂氧化稳定性，但直接利用Rancimat法推算核桃油脂的货架期误差较大。

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Determination of Oxidation Stability of Walnut Oil Using Two Kinds of Method

Zhu Zhenbao1, 2Liu Mengying1Yi Jianhua1, 2

(School of Food Science and Biological Engineering Shanxi University of Science and Technology1, Xi′ an 710021)(The Research center of Shanxi Province for Food Technology & Engineering2, Xi′an 710021)

In order to comparison the effect of the 2 different analysis method on the experimental results, the oxidation stability of walnut oil was evaluated by Rancimat method and oven method. The correlation between the two methods was analyzed. Furthermore, the shelf -life of walnut oil were predicted by the Rancimat and oven method respectively. Results showed that the oxidation stability index (OSI) had highly negative linear correlation (P<0.01) with peroxide value, conjugated value and carbonyl value, the correlation coefficient was -0.963, -0.941 and -0.952, respectively. And the OSI had negative linear correlation with acid value(P<0.05) the correlation coefficient -0.681. further study showed that reaction rate constant (K) and and activation energy (Ea) are not definite value during the oxidation process of walnutoil. Additionally, the shelf-life of walnut oil predicted by Rancimat method and oven method was 1 457.00 h and 565.72 h, respectively, which was some different (P<0.01) with the real shelf-life(733.21 h) Rancimat method can rapid and accurately evaluate the oxidation stability of walnutoil instead of oven method, but the evaluated shelf-life of walnutoil by using this method has a large error.

walnutoil, oxidation stability, rancimat, shelf-life

TS227

A

1003-0174(2016)04-0085-04

陕西省科技攻关项目(2011K01-16)，陕西省教育厅自然科学研究项目(11JK0629)，陕西科技大学博士启动基金(BJ10-26)

2014-07-29

朱振宝，男，1971年出生，博士，油脂与蛋白质化学

刘梦颖，女，1990年出生，硕士，油脂与蛋白质化学