干燥温度对SPI/CMC复合膜中硬脂酸结合形态的影响

张 超 郭晓飞 李 武 马 越 赵晓燕

(北京市农林科学院蔬菜研究中心/果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室/农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室/农业部都市农业(北方)重点实验室，北京 100097)

干燥温度对SPI/CMC复合膜中硬脂酸结合形态的影响

张 超 郭晓飞 李 武 马 越 赵晓燕

(北京市农林科学院蔬菜研究中心/果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室/农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室/农业部都市农业(北方)重点实验室，北京 100097)

研究干燥温度(30、60、90和120 ℃)对大豆分离蛋白/羧甲基纤维素/硬脂酸(SPI/CMC/SA)复合膜中硬脂酸分布和结合形态的影响。结果显示，硬脂酸以结合态和自由态2种形态存在于复合膜中，随着干燥温度提高，复合膜中结合态硬脂酸的比例提高。当干燥温度为90 ℃时，复合膜的红外光谱图不再显示硬脂酸的典型羰基基团吸收峰(1 712 cm-1)；复合膜的热失重图谱中不再显示硬脂酸的主要热降解现象(210～280 ℃)。因此在干燥温度为90 ℃时，硬脂酸与其他分子间紧密结合，分子间相互作用力提高。

硬脂酸 结合态 大豆分离蛋白 红外光谱 干燥温度

可食用膜因其可食用、可降解和可再生等特点而受到广泛的关注[1-3]。可食用膜以蛋白质、淀粉或多糖为主要原料，分子中存在大量羟基和羧基，亲水性强，阻隔水分的能力弱。硬脂酸(SA)和蜂蜡等脂质类物质具有很强的疏水性，可以提高可食用膜的疏水性，提高其阻隔水分能力[4-6]。但是，脂质在可食用膜中的分布和结合形态研究较少。前期研究证明脂质在可食性膜中是以游离态和自由态2种形式存在[3]。那么，SA在大豆分离蛋白(SPI)/羧甲基纤维素(CMC)/SA复合膜中的形态如何还鲜见报道。

干燥温度作为可食用膜生产的关键参数，一方面控制着膜中水分子的转移速率，另一方面与可食用膜中分子间相互作用程度息息相关。本研究评价干燥温度对SPI/CMC/SA复合膜中SA的结合形态及与其他分子间相互作用的影响，试图从SA分布情况、分子间相互作用等方面阐明干燥温度对SA结合形态的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与设备

SPI(GS 5 000)：山东谷神科技股份有限公司；CMC：北京霞光食品添加剂有限公司；甘油(纯度≥99%，AR)：国药集团化学试剂北京有限公司；T-10 basic手持分散机：德国IKA公司；Diamond DSC差示量热扫描仪(DSC)：美国Perkin Elmer公司；TGA/DSC 1热重分析仪，瑞士Mettler Toledo公司；FTIR 6700型傅里叶红外色谱仪：美国Thermo Electron公司。

1.2 复合膜的制备

将SPI和CMC分别溶于去离子水中，室温下磁力搅拌24 h，将SPI与CMC溶液按1∶1(固形物质量分数为2%)的比例进行混合，添加SPI和CMC质量25%的甘油和6%的SA，磁力搅拌均匀。使用手持高速分散机高速处理溶液5 min；采用超声波对溶液脱气处理20 min，然后倾倒至平板，置于30、60、90和120 ℃的烘箱中干燥成膜，揭膜后将其置于饱和硝酸镁的干燥器中[(55±3)%相对湿度，25 ℃]贮藏。

对照主要用于评价不含SA的复合膜对热流曲线产生的影响。对照的制备唯一的不同点在于对照中未添加SA，干燥温度为30 ℃。

1.3 硬脂酸含量的测定

利用DSC方法评价样品中SA的分布[3]。首先建立SA的标准曲线，称取一系列0.5～10.0 mg SA样品，密封于铝制坩埚内，按照10 ℃/min的升温速率从20 ℃升温至100 ℃，N2流速为40 mL/min，以SA的质量和吸热峰高度为变量建立一元线性方程，其截距为0。将样品3～10 mg按照上述方法进行测定，依据吸热峰的峰高计算SA的质量，定义为游离态SA。游离态SA的比例为游离态SA的质量占总SA质量的比例，结合态SA的比例为结合态SA的质量占总SA质量的比例。

1.4 热重分析测定

利用热重分析仪测定样品热失重规律[7]。称取10 mg左右样品置于热重分析仪陶瓷坩埚中，按照5 ℃/min的升温速率从40 ℃加热至600 ℃，N2流速为40 mL/min。

1.5 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

样品采用傅里叶红外光谱仪采集光谱信息。首先进行空白校正，扣除空气中CO2和湿度对样品测定的干扰。接着，将样品置于Smart iTR ATR样品台上进行红外光谱扫描，光谱扫描范围为4 000～650 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描32次光谱，并进行累加，进行光谱信息指认。

2 结果与讨论

2.1 干燥温度对SPI/CMC/SA复合膜SA分布形态的影响

前期研究认为SA是均匀的分布在复合膜中[8-9]，进一步研究发现蜂蜡是以自由态和结合态2种形态存在于SPI复合膜中[3]。试验结果显示SA的添加量与复合膜的抗拉伸强度和水分阻隔能力等特征未显示量效关系，推断SA可能也是以2种形态存在于复合膜中。因而，首次采用DSC的方法考察SA在SPI/CMC/SA复合膜中的分布状态。图1显示SA的热流曲线，可以发现SA在60～85 ℃之间出现2个吸热峰，原因在于食品级SA是SA和棕榈酸的混合物，SA和棕榈酸的熔点分别是69.6 ℃和 62.9 ℃，由此可以推断从左向右的第1个峰为棕榈酸的吸热峰，第2个峰为SA的吸热峰。SA的标准曲线以第2个峰峰高为计算依据，为Y=13.1X，式中：Y为熔融峰的高度/mW，X为SA的质量/mg；R2为0.988，标准曲线可信度高。

图1 SA的热流图及其标准曲线

图2显示干燥温度对SPI/CMC/SA复合膜热流曲线的影响。对照在20～100 ℃的升温过程中，未显示任何吸热或放热现象，证明复合膜中的SPI在加工过程中已经完全变性[10]。SPI/CMC/SA复合膜的吸放热现象均是来源于SA。依照前期研究结果[3]，结合态脂质与其他组分相互结合，不再显示脂质的熔融峰；而自由态脂质以游离态存在，具有脂质原有的特性[3]。根据标准曲线计算复合膜中SA的含量，发现SA的含量均小于复合膜中SA的添加量，证明SA在SPI/CMC/SA复合膜中以自由态和结合态2种形式存在，结合态SA不再显示吸热现象，因而出现上述现象。同时，在复合膜的热流曲线中出现2个吸热峰，依据前面分析，从左向右依次应该是棕榈酸和SA的熔融峰。一个有趣的现象是在图1中，棕榈酸熔融峰的峰高显著低于SA的峰高，而在图2中的结果正好相反。该现象证明与棕榈酸相比，SA更容易与SPI/CMC复合膜中的成分结合，该结论在Lodha等[4]研究中也曾经提到。

图2 干燥温度对复合膜的DSC热流曲线的影响

图3显示干燥温度对自由态SA比例的影响。随着干燥温度升高，自由态SA的比例降低，当干燥温度为120 ℃，自由态SA的比例仅为7.62%。随着干燥温度提高，结合态SA比例提高。因此，提高干燥温度，SA以结合态形式与其他组分分子相互结合的比例显著提高。

图3 干燥温度对自由态SA比例的影响

2.2 干燥温度对SPI/CMC/SA复合膜中SA与其他分子结合作用的影响

进一步利用FT-IR光谱和热重分析法评价SA与复合膜中其它组分分子间结合作用。由于干燥温度对复合膜红外光谱的影响极小，图4仅比较SA，对照和90 ℃干燥复合膜的红外图谱。结果发现SA的红外图谱中显示2 913、2 847和1 712 cm-1的吸收峰，这些吸收峰属于SA的典型红外光谱吸收[11]。其中，2 913和2 847 cm-1指认为C-H伸缩，1 712 cm-1指认为羰基基团的吸收[4, 12]。值得注意的是1 712 cm-1的吸收在对照和90 ℃干燥复合膜的红外图谱中被临近的吸收峰所掩盖。原因可能在于随着干燥温度提高，结合态SA比例提高，SA的该吸收峰被掩盖。因此，1 712 cm-1的消失进一步证明当干燥温度为90 ℃时，SA与其他组分的相互结合作用增强。可能的结合方式包括SA与其他组分中的羟基和氨基酸中的亚胺基相互作用形成酯或酰胺类化合物等[4]。

图4 SA、对照和90 ℃干燥复合膜的FT-IR图谱

图5比较SA、对照和90 ℃干燥复合膜的热失重变化规律。结果显示SA在210～280 ℃之间迅速失重，之后逐渐保持稳定，显示SA典型的失重情况[13]。与SA的热失重规律不同，对照和90 ℃干燥的复合膜在40～150 ℃显示较小的热失重，可能是源于水分的蒸发，在150～350 ℃显示热失重，主要是原料各个组分的热降解。与SA的热失重曲线相比，90 ℃干燥的复合膜在210～280 ℃之间没有明显的失重，证明SA与复合膜中其他组成发生相互作用。

图5 SA、对照和90 ℃干燥复合膜热失重曲线的比较

3 结论

SA在SPI/CMC/SA复合膜中以结合态和游离态2种形态存在，随着干燥温度的提高，结合态SA的比例提高，SA与复合膜的相互结合作用增强。当干燥温度为90 ℃时，复合膜的红外光谱图中不再显示硬脂酸的典型羰基基团吸收峰(1 712 cm-1)；复合膜的热失重图谱中不再显示硬脂酸的主要热降解现象(210～280 ℃)。因此在干燥温度为90 ℃时，硬脂酸与其它分子间紧密结合，分子间相互作用力提高。

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Effect of Drying Temperature on Stearic Acid State in SPI/CMC Composite Films

Zhang Chao Guo Xiaofei Li Wu Ma Yue Zhao Xiaoyan

(Beijing Vegetable Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences,Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing, Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops (North China), Ministry of Agriculture,Key Laboratory of Urban Agriculture (North), Ministry of Agriculture, Beijing 100097)

The effect of drying temperature (30, 60, 90, and 120 ℃) on the state and distribution of stearic acid within soybean protein-isolate/carboxymethyl cellulose/stearic acid (SPI/CMC/SA) composite films has been evaluated in the paper. The stearic acid presented as a free and bound state in the SPI/CMC/SA composite films, amoung which, the bound state of the stearci acid was increased in line with the raising drying temperature. At drying temperature 90 ℃, there was no absorption of 1 712 cm-1occurred in the FTIR spectra of the composite film, which was the characteristic absorption of the stearic acid. Also there was no weight loss on condition of 210～280 ℃ in the thermalgravitic profile of the composite film, which was the main degradation of the stearic acid. At drying temperature of 90 ℃, the molecular interaction could be intensified between the stearic acid and the other ingredients.

stearic acid, bound state, soybean protein-isolate, FT-IR, drying temperature

TS201.9

A

1003-0174(2016)04-0124-04

北京市优秀人才(2010D002020000012)

2014-08-06

张超，男， 1978年出生，副研究员，农产品加工

赵晓燕，女，1969年出生，研究员，农产品加工