以竹炭负载MnS、S复合材料为正极的锂硫电池

侯向阳，刘景东

(1. 福州大学石油化工学院，福建 福州 350116； 2.福州大学化学学院，福建 福州 350116)

以竹炭负载MnS、S复合材料为正极的锂硫电池

侯向阳1，刘景东2

(1. 福州大学石油化工学院，福建 福州 350116； 2.福州大学化学学院，福建 福州 350116)

为提高锂硫电池的循环性能，采用水热法制备负载有硫化锰(MnS)的竹炭(BC)复合材料MnS@BC，通过热复合获得负载S的BC复合材料S-BC和负载S、MnS的BC复合材料S-MnS@BC。SEM和XRD分析表明：MnS@BC中MnS可填充BC表面的孔洞，并呈不均匀分布；没有出现MnS的衍射峰。电化学性能测试结果表明：负载于BC上的MnS本身没有电化学活性，但对多硫离子的氧化还原过程有催化作用，可提高电极的可逆性。S-MnS@BC复合材料电极以100 mA/g的电流在1.5～3.0 V充放电，首次放电比容量为1 346.1 mAh/g，第50次循环的放电比容量保持在504.0 mAh/g，在同等条件下的性能好于S-BC复合材料，表现出较轻的“飞梭效应”和较好的循环性能。

竹炭(BC)； 硫(S)-BC复合材料； 硫化锰(MnS)； 锂硫电池

锂硫电池在放电过程中，以S完全还原为Li2S计算，相应的电化学氧化还原方程式为：

16Li+S8=8Li2S

(1)

正极的理论比容量达到1 675 mAh/g，电池的比能量可达2 600 Wh/kg，是普通商用锂离子电池的5倍以上[1]。此外，硫还具有储存量丰富、价格低廉并且无毒等优点。

锂硫电池距离商业化生产还有一定的距离。首先电池的正极易钝化，单质S8为绝缘物。在25 ℃下，S8的电导率为5×10-30S/cm[2]，放电终产物Li2S或Li2S2也是绝缘物质，都容易使电极钝化，降低活性物质的利用率[3]；其次，电池的容量衰减较快，在电池放电过程中，会生成极易溶于电解液的多硫化锂(Li2Sn)。Li2Sn会随着电解液向负极表面扩散，进而腐蚀锂片表面，造成容量衰减；同时，Li2Sn溶解在电解液中，在正、负极之间来回穿梭，形成所谓的“飞梭效应”，使电池库仑效率下降、循环性能降低[4]；此外，在放电的过程中，单质硫会产生很大的体积变化，造成电池性能下降。

MnS是一种典型的ⅦB-ⅥA族弱磁性半导体材料[5]，以竹炭(BC)作为载体基质，将MnS颗粒负载于竹炭中，可防止电极钝化；用竹炭的孔洞来限制Li2S或Li2S2的生长，可提高电池的性能。本文作者在相关研究的基础上[6]，用水热法制备了竹炭负载MnS复合材料，用热复合法制备竹炭负载硫和MnS的复合正极材料，对产物的性能进行研究。

1 实验

1.1 MnS@BC的制备

将0.15 g十二烷基磺酸钠(上海产，AR)溶于90 ml蒸馏水中，加热、搅拌，快速溶解，待冷却后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化铵(上海产，AR)，混合均匀后，依次加入1.4 g醋酸锰(汕头产，AR)、1.2 g硫代乙酰胺(上海产，AR)和0.25 g竹炭(丽水产，工业级)，搅拌形成均相溶液，最后倒入容积为100 ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中、120 ℃下保温12 h，自然冷却后，将悬浊液用离心机高速离心，所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇(上海产，AR)洗涤数次，然后在50 ℃下干燥，得到目标产物。

1.2 S-MnS@BC和S-BC的制备[7]

将制得的MnS@BC和单质硫(S，上海产，CP)按质量比1∶1混合均匀，用玛瑙碾钵研磨2 h，装入试管中，把试管口熔封。将熔封的试管放入马弗炉中，在155 ℃下保温12 h，继续在300 ℃下保温3 h。待试管冷却后，打破试管并取出黑色产物，即为S-MnS@BC。按相同的方法，用质量比1∶1的S和BC制备S-BC复合材料。

1.3 复合材料的分析

用SH-4000型能谱仪(日本产)对样品进行SEM和能谱分析，测试前，对样品进行喷金处理。用X’Pert PRO型X射线衍射仪(德国产)测定样品的晶相，石墨单色器，CuKα，波长为0.154 18 nm，管压35 kV、管流35 mA，步长为0.02 °，扫描速度为10 (°)/min。

1.4 电化学性能测试

将S-MnS@BC或S-BC复合材料、导电炭(焦作产，CP)和聚偏氟乙烯(深圳产，CP)按质量比7∶2∶1分散在N-甲基吡咯烷酮(上海产，AR)中，搅拌均匀，涂覆在140 μm厚的铝箔(天津产，AR)上，涂浆厚度为0.02 mm，然后在60 ℃下真空(<1 325 Pa)干燥12 h，制成直径为17.02 mm的圆形正极片(活性物质质量为0.4～1.0 mg)。

在氩气气氛的手套箱中，以金属锂片(北京产，99.9%)为负极，UBE微孔聚丙烯膜(日本产)为隔膜，1 mol/L LiCF3SO3/DME+DOL(体积比1∶1，上海产，AR)为电解液，电解液用量为0.25 ml，组装CR2025型扣式电池。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电流为0.1 mA/g，电压为1.5～3.0 V；用CHI 660D电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，扫描速度为1 mV/s，电位为0.5～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及物相分析

图1为BC、MnS@BC复合材料、S-BC复合材料和S-MnS@BC复合材料的SEM图。

图1 BC、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的SEM图

Fig.1 SEM photographs of BC，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

从图1a可知，BC孔洞的直径为40～50 μm，呈颗粒状分布，可用来负载MnS和S8，颗粒状炭周围散落着粉状物，可能是无定形碳。从图1b可知，水热法合成的MnS呈细小颗粒，颗粒尺寸大小不一，夹杂在BC颗粒中间。从图1c可知，S-BC中有微小球形颗粒的石墨微晶结构，中间呈现出多边形的较大颗粒为S8，颗粒尺寸约为100 μm。文献[8]报道，单质硫呈现馒头状，这种形状的差异与硫的结晶程度有很大关系。图1d中，呈现出多面体结构的为S8，带棱角颗粒状的为MnS，椭圆形颗粒为竹炭，因充填了S8而亮度较高。

图1中矩形方框内的能谱分析数据列于表1。

表1 图1中矩形方框内的能谱分析数据 / %

从表1可知，BC中O的含量较高，为46.96%，可能是因为在竹炭形成的过程中，炭化不完全，表面含有羟基或者羧基造成的。4种样品的碳含量都较大，原因是SEM测试时以导电炭黑作为基质；MnS@BC复合材料中Mn的质量分数为0%，原因是MnS在复合物中的分布不均匀；S的质量分数为0.5%，可能是少量的MnS被氧化为单质硫所致。S-BC和S-MnS@BC中硫的质量分数较大且接近，主要是因为竹炭和硫是按质量比1∶1经过热处理得到的。S-MnS@BC中除了硫的质量分数较高外，Mn的质量分数维持在5.84%，原因是BC的孔洞有限，同时负载MnS和S，部分MnS裸露在外面。

图2为S8、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD图。

图2 S、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD图

Fig.2 XRD patterns of S8，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

从图2可知，MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD图均在20 °～30 °出现鼓包峰，对应无定形BC的衍射峰。S8在23.06 °、27.72 °和37.36 °出现衍射峰，是正交硫(JCPDS：42-1278)对应的衍射峰。MnS@BC没有MnS的特征峰，原因是MnS颗粒与BC完全形成了无定形物质，与图1b的结果一致；S-BC与S8相比，在23.06 °的最强峰几乎消失，说明S8几乎可完全填入竹炭孔洞；S-MnS@BC与S8相比，复合物中有S8的衍射峰，证明S8既可填入竹炭的孔洞，也可填入MnS的孔洞，而MnS的孔洞小，导致S8的衍射峰出现。

2.2 循环伏安特性

以S-MnS@BC和S-BC复合材料制备的电极的循环伏安曲线如图3。

图3 S-MnS@BC和S-BC复合材料制备的电极的循环伏安曲线

Fig.3 CV curves of electrodes prepared by of S-MnS@BC and S-BC composites

从图3可知，这是一个典型的硫正极的充放电过程，活性物质硫与金属锂片的反应是多步反应。两种材料都呈现出硫电极的特征氧化还原峰，具有明显的2个还原峰，分别对应放电曲线的两个放电平台；1个氧化峰，对应电池的充电平台。图3a中，S-MnS@BC材料负向扫描过程中在2.15 V和1.80 V左右出现2个还原峰，对应的是电池的放电平台，其中2.15 V左右的还原峰表示单质硫被还原为长链的多硫化锂[Li2Sn(4≤n<8)]的过程，1.80 V左右的还原峰表示长链的多硫化锂被还原生成不溶于电解液的二硫化锂(Li2S2)或硫化锂(Li2S)的过程；正向扫描过程中，在2.60 V附近出现1个氧化峰，对应电池的充电平台，表示Li2S2或Li2S被氧化生成高阶多硫化锂(Li2S8)或单质S8的过程[9]。S-MnS@BC两个还原峰的电压都略低于S/BC所对应的还原峰。负载MnS的复合材料S-MnS@BC的氧化峰比不负载MnS的S-BC光滑，主要是因为MnS的存在，使内部的氧化还原反应单一化，未出现较明显的副反应。

2.3 电池的充放电性能

S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC复合材料的循环性能见图4。

图4 S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC复合材料的循环性能

Fig.4 Cycle performance of S-MnS@BC，S-BC and MnS@BC composites

从图4可知，S-MnS@BC的循环性能好于S-BC，首次放电比容量为1 346.1 mAh/g，第50次循环时为504.0 mAh/g；S-BC的首次放电比容量为754.8 mAh/g，第50次循环时为107.0 mAh/g。由此可知，负载MnS后，容量保持率得到提高。这主要是由于BC自身的孔洞是开放型的，对于活性物质的束缚能力有限，当负载MnS后，一方面MnS通过化学键或吸附作用对多硫离子的扩散起到抑制作用；另一方面，MnS对于多硫离子的氧化还原过程具有一定的催化作用。MnS@BC的首次放电比容量为1 120.7 mAh/g，主要是MnS分解产生的S8再还原产生的容量，在随后的循环中，该容量迅速减小，证明负载BC的MnS没有电化学活性，剩余的容量主要来自于BC的嵌锂作用。化学键或吸附作用对多硫离子的扩散起到抑制作用；另一方面，MnS对于多硫离子的氧化还原过程具有一定的催化作用。

S-MnS@BC、S-BC复合材料在0.1 mA/g电流下的首次放电曲线和第2次充放电曲线见图5。

图5 S-MnS@BC、S-BC复合材料的首次放电曲线和第2次充放电曲线

Fig.5 Initial discharge curves and 2nd charge-discharge curves of S-MnS@BC and S-BC composites

3 结论

采用水热法将MnS负载到竹炭的孔洞中，MnS主要以纳米微粒形式分布于竹炭表面，或分布在球形颗粒碳的间隙中。此时的MnS没有电化学活性，但可通过吸附作用来抑制多硫离子的扩散，缓解“飞梭效应”；MnS对多硫离子的氧化还原过程具有催化作用，可提高库仑效率，增强电池的可逆性能。与S-BC复合材料相比，S-MnS@BC的库仑效率和循环稳定性得到提高，首次放电比容量为1 346.1mAh/g，第50次循环时保持在504.0mAh/g，具有良好的循环性能。

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Lithium/sulfur battery with MnS，sulfur encapsulated bamboo charcoal composite as cathode

HOU Xiang-yang1，LIU Jing-dong2

(1.SchoolofChemicalEngineering，FuzhouUniversity，Fuzhou，Fujian350116，China；2.CollegeofChemistry，FuzhouUniversity，Fuzhou，Fujian350116，China)

In order to improve the cycle performance of lithium/sulfur battery，manganese sulfide(MnS) encapsulated in bamboo charcoal(BC) composites(MnS@BC) was prepared by hydrothermal method. S encapsulated BC composites(S-BC) and S，MnS encapsulated BC composites(S-MnS@BC) were prepared by heat treatment. Results of XRD and SEM analyses showed that parts of holes at the surface of BC were filled by MnS and MnS distributed heterogeously at the holes of BC. There was no diffraction peaks of MnS. Electrochemical test results showed that although MnS imbedded in BC showed no electrochemical activity，it had catalytic effect in the redox process of polysulfides，thus the reversibility of cathode was enhanced. When assembling cell with composite charged and discharged between 1.5～3.0 V with the current of 100 mA/g，the specific discharge capacity of the S-MnS@BC composite was 1 346.1 mAh/g in the initial cycle and remained 504.0 mAh/g at the 50th cycle，which was higher than that of S-BC composite tested at the same condition. S-MnS@BC composite showed less “shuttle effect” and better cycle performance.

bamboo charcoal(BC)； sulfur-BC composite； manganese sulfide(MnS)； lithium/sulfur battery

侯向阳(1989-)，男，河南人，福州大学石油化工学院硕士生，研究方向：固体电解质材料及化学电源；

国家基础科学人才培养基金(J1103303)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0243-04

2016-05-11

刘景东(1970-)，男，福建人，福州大学化学学院副教授，博士，研究方向：固体电解质材料及化学电源，本文联系人。