聚吡咯棉复合织物的研究

刘 菁



聚吡咯棉复合织物的研究

刘 菁

（武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430073）

吸附材料在纺织污水处理方面的应用一直受到广泛关注，并且被大量研究。尤其，聚吡咯及其衍生物良好的环境稳定性和生物相容性，耐化学性能（氧化/还原）和易合成而已引起高度重视，但聚吡咯的力学性能和加工性能较差，难以直接加工应用。本文采用聚吡咯和棉布复合的方式，利用棉布做模板，通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）控制聚吡咯形貌制得吸附性能优异的吸附材料，实验得出聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附性能的影响因素，最主要的是离子浓度和吸附剂的用量。

聚吡咯棉复合织物；亚甲基蓝；吸附作用；pH值；反应时间；离子浓度

吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。在吸附操作中，用以选择性吸附气体或液体混合物中某些组分的多孔性固体物质，通常制成球形、圆柱形或无定形的颗粒或粉末[1]。衡量吸附剂的主要指标有：对不同气体杂质的吸附容量、磨耗率、松装堆积密度、比表面积、抗压碎强度等[2]。

聚吡咯棉复合织物的研究一直没有停息过，但大多数都是关于聚吡咯棉复合织物的研究都是关于其导电性能的课题，很少涉及到聚吡咯棉复合织物的吸附性能。聚吡咯棉复合织物作为吸附剂不存在这一问题，它并非粉末状的吸附剂，而是片状吸附剂，易于处理吸附后残存的吸附剂，减低不必要的成本。另外，聚吡咯棉复合织物的制备可以选用棉纺织厂残留的边角料来制取降低成本，毕竟棉的边角料的回收价值不高，丢弃了又浪费，作为火力发电，又因为棉是碳水化合物，燃烧会产生大量的水，不太适合作为火力发电的材料。所以对于聚吡咯棉复合织物吸附性能的研究是有必要的，既降低了后处理的成本，又能充分的利用废料，变废为宝，一举两得。

1 聚吡咯棉复合织物的制备及性能研究

1.1 聚吡咯棉复合织物研究的前期介绍

有很多课题研究过聚吡咯作为涂层的各项性能，其中以导电性能最受关注，本次研究以棉布做基材，制备具有聚吡咯涂层的聚吡咯棉复合织物，研究其是否具有除导电性以外的其他性能，例如，吸附性能。且吸附效果是否优良，符合经济与环境双项保障。

样品以棉布做基材，利用CTAB和SDBS混合表面活性剂做软模板，通过溶液聚合方法制备聚吡咯棉复合织物。通过控制活性剂CTAB和SDBS的浓度比为1:1制备出作为实验样品的聚吡咯棉复合织物。

1.2 聚吡咯棉复合织物的表面测试

1.2.1 聚吡咯棉复合织物的负载量和电导率测定

本研究的聚吡咯复合织物是以绿色环保可再生的棉布为基材，通过表面活性剂CTAB和SDBS共同提供软模板，利用原位氧化聚合法制备得到的。样品负载量和表面电阻的优良是反映出CTAB和SDBS浓度配比对样品性能的影响的重要指标，也是确定其最佳浓度配比的重要途径（见表1）。

当SDBS浓度从无到有时，SDBS主要掺杂到聚吡咯链上，样品表面电阻随SDBS浓度增加而减小，当CTAB与SDBS浓度比为1:1（SDBS浓度为0.002mol/L）时样品表面电阻达到最小为14Ω左右，当SDBS浓度继续增大，其在反应体系主要以胶束形式存在，掺杂到聚吡咯链上的SDBS减少，导致样品表面电阻增大。阴、阳离子表面活性剂混合试剂形成的胶束要比单独表面活性剂形成的胶束大强，润湿性能也比单独表面活性剂强，这种效应在阴、阳离子表面活性剂浓度比为1:1时达到最强。所以当CTAB和SDBS浓度比为1:1时样品的聚吡咯负载量最大。从而确定最佳反应配比是CTAB和SDBS浓度比为1:1。

表1 CTAB和SDBS物质的量浓度比与样品的负载量，电导率的关系

1.2.2 聚吡咯棉复合材料的ATR-FTIR表征

利用傅里叶红外光谱表征，通过对比纯棉布和聚吡咯棉布复合织物的红外光谱图，可以知道聚吡咯与棉布的结构信息（见图1）。红外光谱（a）为纯棉布的结构信息，其中强烈的吸收峰1055cm-1和1029cm-1是C-C，C-O，C-O-C伸缩振动峰位重叠的结果。红外光谱（b）是聚吡咯/棉布复合电极材料的结构信息，其具有典型的聚吡咯红外光谱特点。在4000-1cm-800cm-1的范围，由于聚吡咯的导电性的原因，呈现出电子吸收的尾巴。1537cm-1处较宽的吸收峰为吡咯环的C-C的伸缩振动；1460cm-1处较宽的吸收峰为吡咯环的C-N的伸缩振动；1301cm-1处的吸收峰是C-H和C-N面内形变振动造成的；1163cm-1处的吸收峰为吡咯环的呼吸振动；1095cm-1处较弱的吸收峰是由于聚吡咯链质子化形成NH+在面内的形变振动；1033cm-1处的吸收峰为N-H的面内形变振动；最后，787cm-1和650cm-1处的吸收峰分别为C-H的环面外形变振动和C-H的摇摆振动。从1200cm-1-900cm-1的范围内，通过对比纯棉布的红外光谱，聚吡咯棉复合织物的红外光谱中我们可以看到棉布的特征峰均消失（如1055cm-1，1029cm-1），而具有聚吡咯的特征峰，说明在棉纤维外有一层均匀的聚吡咯层，棉布的特征峰被其掩盖了。同时我们可以推测，聚合前吡咯单体与棉纤维表面羟基强烈作用，形成氢键，使聚吡咯层更牢固的包覆在棉纤维表面。而CTAB和SDBS在聚合过程中有效控制聚吡咯的形貌和尺寸，有效的降低了聚吡咯的团聚，使聚吡咯均匀分散在棉纤维表面，从而获得了性能优异的聚吡咯棉复合织物。

（a）纯棉织物（b）聚吡咯棉织物复合织物

图2 聚吡咯/棉布S3复合电极材料的EDS图谱

1.2.3 聚吡咯棉复合材料的EDS分析

EDS分析，用来分析样品表面的元素种类，同时也可以粗略分析出每种元素的含量（见图2）。聚吡咯/棉布复合材料的EDS图谱中可以看到，样品中几乎没有Fe，说明在样品后处理中，Fe基本被清洗掉干净。

1.2.4 聚吡咯棉复合织物的微观结构分析

研究分别给出了CTAB与SDBS不同浓度配比制备的聚吡咯/棉布复合电极材料的微观形貌图。从图3（a）中的小插图中可以看到，纯棉纤维表面很干净、光滑，而从图3中可以看出样品S0~S5中的聚吡咯涂层蓬松并具有良好的三维网络结构，这些三维网络结构由直径大约为100nm的聚吡咯导电颗粒构成，并分散在棉纤维表面。由CTAB和SDBS混合制备的样品S2，S3，S4中聚吡咯在纤维表面沉积更多，形成的三位网络结构更均匀（见图4）。其中CTAB与SDBS浓度比为1:1时的样品S3纤维表面沉积的聚吡咯最多，这也跟结果是一致的，其形成的三位网络结构最均匀，聚吡咯纳米尺寸一致性高。这种多孔均匀的精细的三维网络结构可以使吸附物质表面积最大化，促进了对染料的吸附作用，从而提高了材料的吸附性能。

图3 CTAB与SDBS不同浓度配比制备的聚吡咯棉复合织物样品SEM照片

（a）S0,（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5。放大倍数为1000×

图4 CTAB与SDBS不同浓度配比制备的聚吡咯棉复合织物样品SEM照片

（a）S0,（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5

表2 活性剂配比

1.2.5 聚吡咯棉复合织物的耐摩擦性能分析

耐摩擦性能是衡量聚吡咯棉复合织物机械性能的重要指标。从图5样品S3的胶带实验可以看到，胶带没有粘出明显的聚吡咯黑色颗粒，说明聚吡咯沉积在纤维表面很牢固，不是简单的物理附着在棉纤维表面。曲线（a）是样品S0的耐摩擦测试曲线，可以看到其表面电阻经100次摩擦后增加到2579Ω，受损程度最大，而S1~S5样品受损程度较小，其中S3样品受损程度最小，说明表面活性剂有效的控制聚吡咯在棉纤维表面的生长，提高了材料机械性能。而当CTAB和SDBS配比为1:1时，这种效果达到最佳，聚吡咯能均匀并牢固的沉积在棉纤维表面，使聚吡咯不易脱落，具有良好的机械性能。

图5 CTAB与SDBS不同浓度配比制备的聚吡咯棉复合织物样品耐摩擦测试曲线：（a）S0，（b）S1，（c）S2，（d）S3，（e）S4，（f）S5

图6 亚甲基蓝的标准曲线

2 聚吡咯棉复合织物吸附性能的测试

2.1 实验部分

2.1.1 标准曲线的实验步骤

选取5个烧杯分别装入50ml的亚甲基蓝溶液，在25摄氏度环境下，配置pH=12的亚甲基蓝溶液，并将配好的溶液在紫外分析仪上检测吸光度值。并记录数据。

表3 亚甲基蓝的标准曲线

2.1.2 离子浓度对染料吸附性能的影响

本研究聚吡咯棉复合织物在不同浓度的氯化钠溶液中对亚甲基蓝的吸附能力。

此外，已经制备好的样品还需用紫外线分析仪监控在不同离子浓度下的吸光度值和波长。

表4 氯化钠的使用量

2.1.3 溶液pH值对染料吸附性能影响的实验步骤

本次试验研究聚吡咯棉复合织物在不同pH值的亚甲基蓝溶液中对亚甲基蓝染料的吸附能力。

表5 不同温度对混合磷酸盐的pH值的影响

2.2 实验结论

2.2.1 标准曲线的结论

表6 亚甲基蓝的标准曲线

图7 亚甲基蓝的标准曲线

图8 不同离子浓度下聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的漂白率

2.2.2 离子浓度对染料吸附性能影响的实验结论

表7 不同离子浓度下聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附性能

在纺织印染行业, 在染色过程中盐通常是用作促进作用或匀染剂。调查了随着氯化钠浓度的变化聚吡咯棉复合织物对亚甲蓝的吸附作用（[NaCl] = 0, 0.1, 0.5, 1，1.5,2 mol）。显示随着离子浓度的增加亚甲蓝溶液的吸收特征峰值减小。当氯化钠的浓度是2.0mol时，吸附峰值在664.00纳米接近0.962，表明69.1%的亚甲蓝被移除了。然而，在缺乏氯化钠时，吸收高峰的强度达到的平衡值有2.844，并且漂白率下到了8.52%。相比于亚甲蓝溶液的海军蓝色没有任何处理，在缺乏氯化钠时棉布用聚吡咯处理后亚甲蓝溶液的蓝色近乎不变，而随着离子浓度的增加蓝色降低。且当氯化钠的浓度在1.5mol/L和2.0mol/L时聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附效果已经非常接近，并使聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附能力达到最大。所以在氯化钠的浓度为1.5mol/L时最适合聚吡咯棉复合织物吸附溶液中的亚甲基蓝，吸附效果最好和成本最经济。相当大的离子强度对亚甲蓝溶液的漂白的影响可能是由于电解质对染料分子绑定的吸附点的促进作用。

2.2.3 溶液pH值对染料吸附性能影响的实验结论

表8 不同pH值下聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附效果

图9 溶液pH值对亚甲基蓝吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l）

图10 聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l，pH=12）

在吸附过程中溶液的pH值是一个重要的参数，因为它会影响吸附剂的表面性质。此外，离子染料在水溶液中的分解度与溶液的pH值有关，进而影响了染料被吸附剂吸附的程度。此实验说明了一个实验的评估结果聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝在不同pH值（pH=2，4,6,8,10,12时，且当离子浓度为1.5mol/L时）溶液中的吸附作用。我们指出，pH值的变化对亚甲基蓝的移除没有显著影响，但可以看出聚吡咯棉复合织物在碱性溶液中的移除强于在酸性溶液的环境中，特别在pH=12时，漂白率最高。当溶液的pH值是12时，吸收高峰在665纳米，从3.109下降到0.978漂白率可达到68.5%。然而，当pH值在12以下时，没有观察到明显的变化。

2.2.4 吸附剂用量对染料吸附性能影响的实验结论

表9 不同吸附剂的质量下聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附效果

吸附剂用量是另一个需要优化的参数使最大限度地提高染料分子之间的相互作用和溶液中吸附剂的吸附作用，也作为一个去经济的处理污水的重要的步骤。此实验显示了在使用不同质量的聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附性能的影响。在相同浓度的亚甲蓝溶液中（20mg/L）,明显是在聚吡咯棉复合织物的质量为0.8g时吸附效果最优达到了95.8%，而在吸附剂质量为0.1g时吸附的效果最差只有68.5%。这些观察表明，随着随着吸附剂聚吡咯棉复合织物的质量增加，更多的吸附点可以用来吸收染料分子，造成聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附效果越来越好的现象。

图11 不同反应时间对亚甲基蓝吸附的漂白率（[NaCl]=1.5mol/l，pH=12，聚吡咯棉复合织物用量0.8g）

2.2.5 反应时间对染料吸附性能影响的实验结论

表10 不同时间下聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附作用

使用紫外线分析仪器监控不同反应时间下聚吡咯棉复合织物吸附亚甲基蓝后的吸光度值。我们注意到,随着接触时间的增加聚吡咯棉复合织物对亚甲基蓝的吸附效果越明显，从20min中到60min漂白率持续增加，从70.1%到79.3%。变化不太明显，但由上述实验可以看出在3个小时时，漂白率达到了95.8%，可见时间对吸附效果影响很大，但前期改变较小。所以反应时间一定要大于1个小时，时间过长。

3 结语

（1）样品的吸附效果有很大的因素取决于溶液中的离子含量和吸附剂的用量。当氯化钠为1.5mol/L时，吸附剂质量为0.8g时，漂白率为95.8%，基本将溶液中的亚甲基蓝吸附完全了，效果较好。

（2）溶液pH值对吸附性能的影响不明显。

（3）吸附剂与亚甲基蓝的反应时间过长，但最终的吸附效果是不错的。

由此可以看出，聚吡咯棉复合织物的未来还是很光明的，有很大的上升空间，虽然，现今的聚吡咯棉复合织物的制备还不是特别完善，但相信随着时间的流逝，技术的额外开发，降低成本和环保的双赢的局面将不再是梦想。

[1] R. Ansari and Z. Mosayebzadeh, Removal of Basic Dye Methylene Blue from Aqueous Solutions Using Sawdust and Sawdust Coated with Polypyrrole[J]．Science，2010，(7)：339-350．

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Study on Polypyrrole Composite Cotton Fabric

LIU Jing

(College of Textile,Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

Adsorption materials applied in textile wastewater treatment has been widespread attention, and is a lot of research. Especially, polyethylene pyrrole and its derivatives good environmental stability and biocompatibility, chemical resistance, oxidation/reduction) and synthetic cause attaches great importance to it, but the poor mechanical properties and processing properties of polypyrrole, difficult to directly processing applications. This article adopts the way of polypyrrole and cotton composite, use a cotton cloth for the template, by surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) polypyrrole morphology control adsorption performance was excellent adsorption material, and the experiment polypyrrole composite cotton fabric on the influence factors of methylene blue adsorption performance, is the most important of the ion concentration.

cotton polypyrrole composite fabric；Methylene blue；adsorption；pH；reaction time；ion concentration

TS156.2

A

2095－414X(2016)06－0013－07

刘菁（1972-），女，讲师，研究方向：复合织物的开发和研究.