精制煤沥青制备针状焦的参数研究

胡建宏 王永刚

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

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精制煤沥青制备针状焦的参数研究

胡建宏 王永刚

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

本文以精制煤沥青为原料，在自制模拟延迟焦化塔反应装置中进行碳化处理，借助偏光显微图片、XRD谱图和SEM观察针状焦和生焦的结构形态，通过研究热聚合过程中的碳化温度、恒温时间和反应压力对针状焦结构的影响，寻求合适的热聚条件，从而给制备优质煤系针状焦提供工艺参数，为精制煤沥青制备优质针状焦提供理论指导和技术支持。

精制煤沥青 针状焦 制备条件

Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

精制煤沥青针状焦制备过程主要发生热聚合反应，碳化温度、恒温时间和反应压力是影响针状焦结构的主要因素，决定着中间相体的生成、长大、融并和定向排列，也是影响针状焦的主要外部因素。本试验以精制沥青为原料，在自制的模拟延迟焦化塔反应装置中进行碳化处理，通过研究热聚合过程中的碳化温度、恒温时间和压力对针状焦结构的影响，借助偏光显微图片、XRD谱图和SEM观察生焦的结构形态，寻求合适的热聚条件，从而给制备优质煤系针状焦提供工艺参数，为精制煤沥青制备优质针状焦提供理论指导和技术支持。

1 试验装置及方法

本试验以精制煤沥青为原料，将400 g原料置于100 ml自制的高温碳化反应装置中，该装置可以模拟工业上原料沥青进入延迟焦化塔高温碳化阶段的反应情况。装料后用氮气吹扫15 min，密封反应装置并关闭排气阀，然后以5 ℃/min的升温速度加热至460～515℃，恒温加热时间为3～7 h，反应中通过控制生成气体的排放速度来调节反应体系的压力，体系压力维持在设定压力直至反应结束，然后降温，当压力降至0.2 MPa左右时，关闭减压阀和电源，等反应釜冷却后取出生焦产物进行分析表征。

将延迟焦化得到的生焦在高温煅烧炉(SX2-8-16)中隔绝空气，以1500 ℃温度进行锻烧，得到针状焦产品。高温煅烧炉功率为8 kW，工作电压为380 V，工作温度区间从常温至1600 ℃。

通过偏光显微图片、XRD谱图和SEM图像观察生焦的结构形态，寻求合适的热聚条件，从而给制备优质煤系针状焦提供工艺参数，为从精制煤沥青制备优质针状焦提供理论上的指导和技术上的支持。

2 试验结果及分析

2.1 碳化温度对针状焦结构的影响

当反应釜内升温速度为5℃/min时，分别升温至460℃、475℃、500℃和515℃，恒温7 h，釜内压力保持1.5 MPa。碳化所得的最终产物生焦在氮气保护下经过1000℃煅烧1 h得到针状焦产品。在不同碳化温度下所得生焦的偏光显微图片和针状焦的SEM图像分别如图1和图2所示。

由图1(放大倍数为200倍)可以看出，在碳化温度为460℃的条件下，虽然中间相含量达到100%，但是中间相呈现非定向排列，制备出的针状焦质量不佳。而在475℃、500℃和515℃条件下中间相含量达到100%，而且中间相呈现定向排列。在515℃条件下，生焦出现较多的气孔，说明碳化反应温度过高，体系粘度增加较快，固化前阶段仍有较多的气体产生，致使生焦中出现较多的气孔。因此，在该温度下不适宜制备优质的针状焦。在475℃～500℃条件下，中间相含量均达到100%，并且中间相呈现良好的定向排列，是适宜制备优质中间相的较好温度条件。

由图2(放大倍数为1200倍)可以看出，在460℃条件下，针状焦虽然有片层结构，但是呈现无定向排列，且结构尺寸也较小。在515℃条件下，针状焦虽然有片层结构，也呈现一定的定向排列，但是片层之间空隙较大，可能是气体逸出的通道。在475℃和500℃条件下，针状焦呈现片层结构，并且定向排列明显，说明475℃～500℃是较佳的针状焦制备温度，这和通过偏光显微图片得出的结论是一致的。

计算上述4个温度条件下制备的针状焦的2θ衍射角度可知，针状焦在26°与43°附近具有石墨的晶胞和晶面特征峰，说明其具有类石墨结构的微晶，且26°附近的特征峰比较明显，衍射峰的强度较强。表明针状焦的石墨化度较大，排列取向较好。通过计算得到XRD的特征参数见表1。

表1 不同碳化温度下针状焦的XRD参数

注：θ为衍射角，d002为晶体的面间，Lc为晶胞参数，Og为晶体排列取向，G为石墨化度

由表1可知，随着温度的升高，晶体面间距逐渐减小，晶胞参数Lc先增大后减小，晶体排列取向度Og呈增大趋势，石墨化度增高。这说明随着温度的升高，碳化反应进行的程度变深，脱氢脱烷基反应程度变大。较剧烈的碳化反应对晶胞参数有一定的破坏作用。综合分析d002、Lc、Og的值，在470℃～500℃的碳化温度条件下可以得到性能较优的针状焦，与SEM图像和偏光显微观察的结果是一致的。

2.2 恒温时间对针状焦结构的影响

以5℃/min的升温速度升温至490℃，反应体系压力为1.5 MPa，恒温时间分别为3 h、5 h和7 h，将所制得的生焦分别制作偏光显微图片和SEM图像。不同恒温时间所制得生焦的偏光显微结构和SEM图像如图3和图4所示。

图3 不同恒温时间制得的生焦的偏光显微图片

图4 不同恒温时间制得的生焦的SEM图像

由图3可以看出，当恒温时间为3 h时，反应体系已生成较多的中间相小球体，且小球体已经开始长大、融并形成复球，但没有生成完全融并的中间相。当恒温时间为5 h时，绝大部分沥青转化为中间相，形成广域流线型结构，但少部分小球体仍未生成完全融并的中间相。当恒温时间为7 h时，整个体系生成完全融并的中间相，已经形成广域流线型纤维结构，分子结构排列较优，排列的定向结构明显较好。说明在490℃的碳化温度下，恒温时间在7 h以上才能够形成完全融并的广域流线型纤维结构，并且定向排列结构较好。说明中间相的生成必须经历充分的生成、长大和融并过程。

由图4可以看出，当恒温时间为3 h时，针状焦虽然有部分区域呈现片层结构，但是总体上无定向排列，且结构尺寸也较小。当恒温时间为5 h和7 h时，针状焦呈现片层结构，定向排列较好，说明反应时间的延长使针状焦片层结构和定向排列得到优化。所以足够的恒温时间(7 h以上)是形成优质针状焦的必备条件，这和偏光显微图片的结论是一致的。

由针状焦晶体结构的XRD分析计算可以得出，恒温时间为5 h和7 h条件制备的针状焦的2θ衍射在26°与43°附近具有石墨晶体的特征峰，说明其结构为类石墨结构，且26°附近的衍射峰的强度较强，表明针状焦的石墨化度较大，排列取向较好。计算结果见表2。

表2 不同恒温时间下针状焦的XRD参数

由表2可以看出，随着保温时间的延长，晶体的面间距从0.3438 nm减小到0.3419 nm，晶胞参数Lc从1.491 nm增加到1.598 nm，晶体排列取向度Og从0.925增加到0.943，石墨化度从2.33%增加到24.42%。这表明随着保温时间的延长，碳化反应进行的程度变深，脱氢脱烷基反应程度变大，芳香层面分子逐步变大，此时体系沥青分子分子量偏低；随着碳化反应时间的延长，沥青分子量逐步增大，芳香层面也变大，体系生成了更多的中间相。恒温时间为5 h时，体系绝大部分变为中间相，少部分为各向同性相，体系表现为具有类石墨结构的晶体结构特征，但其晶体参数差于恒温时间为7 h时所得针状焦，此时体系已形成完全融并的中间相，体系呈广域融并体结构。XRD和偏光显微图片分析结果表明，充足的碳化反应时间(7 h以上)，对于制备优质的针状焦是必不可少的。

2.3 反应压力对针状焦结构的影响

以5℃/min的升温速度升温至490℃，恒温时间为7 h，反应体系压力分别为0.5 MPa、1.5 MPa、2.5 MPa。不同反应体系压力所制得的生焦的偏光显微结构和SEM图像如图5和图6所示。

图5 不同反应体系压力下所得生焦的偏光显微图片

图6 不同反应体系压力下所得生焦的SEM图像

由图5的偏光显微图片(放大倍数为200倍)可以看出，在0.5 MPa条件下，挥发分逸出速度较快，生焦出现少部分气孔，但是体系生成完全融并的中间相，定向排列较好。在1.5 MPa条件下，体系也生成完全融并的中间相，定向排列较优。在2.5 MPa条件下，体系虽生成完全融并的中间相，但是定向排列较差，这是由于体系中的挥发分气体逸出较慢，存在于体系中，使体系粘度较低，定向排列困难。

由图6的SEM图像(放大倍数为1200倍)可以看出，随着压力的增大，体系中挥发分逸出速度减慢，虽然针状焦呈现片层结构，定向排列也较好，但是体系挥发分的增多使针状焦片层结构致密性下降，结构疏松。因此在制备针状焦过程中，压力不宜过大，以免体系中滞留过多的挥发分，使焦结构疏松，压力以1.5 MPa左右为宜。

晶胞参数计算结果见表3。由表3可知，在不同压力条件下制备的针状焦的2θ衍射同样在26°与43°附近具有石墨晶体的特征峰，说明其结构也是类石墨结构，且26°附近的衍射峰的强度非常强。表明针状焦的石墨化度较大，定向排列较好。

表3 不同压力下针状焦的XRD参数

4 结论

(1)碳化温度、恒温时间和压力是影响针状焦结构的3个主要因素。碳化温度为470℃～500℃、恒温时间为7 h、压力为1.5 MPa的条件是制备优质针状焦的最佳参数选择。

(2)碳化温度过低使碳化反应速度缓慢，致使中间相生成和转化的速度也较慢，使针状焦出现非定向排列。碳化反应温度过高，反应速度过快，气流拉焦阶段气流产生量过大，容易导致针状焦定向排列紊乱。

(3)碳化反应中必须保证体系有足够的反应时间，来完成中间相的生成、长大和融并，否则不完全融并的中间相难以制备出优质的针状焦。

(4)为保证针状焦的收率，必须保证一定的反应压力。反应压力过低使体系挥发分和气体逸出过快，体系粘度过高，不利于中间相的生长和融并，过高的反应压力使体系中挥发分和气体滞留过多，破坏针状焦的致密结构。

[1]李玉财,张文超,王丽.我国针状焦的生产与应用.碳素技术, 2011(1)

[2]马远荣,程相林,陈一鸣.针状焦技术研究进展.化工中间体,2010(12)

[3]孙艳锐. 针状焦的制备与性能评价. 北京化工大学, 2010

[4]黄爱华. 促进煤沥青碳质中间相有序化生长的研究.上海师范大学,2008

[5]胡建宏, 王永刚,程相林等. 萃取条件对制备煤系针状焦原料的影响 . 中国煤炭,2015(3)

[6]王赓. 煤焦油稠环芳烃沥青树脂的合成与表征.北京化工大学,2010

(责任编辑 陶 赛)

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Research on parameter optimization of refined coal pitch for preparation of needle coke

Hu Jianhong, Wang Yonggang

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology,

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refined coal pitch, needle coke, preparation conditions

TQ522.65

A

胡建宏(1971-)，男，河南郑州人，硕士研究生，主要研究方向为煤基炭材料。