离子型稀土矿区土壤中高岭土对氨氮的吸附研究

靖青秀，郭 欢，黄晓东，王 巍，钟盛文，黄亚祥

(1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.中南大学冶金与环境工程学院，湖南 长沙 410083)

离子型稀土矿区土壤中高岭土对氨氮的吸附研究

靖青秀1，2，郭 欢1，黄晓东1，王 巍1，钟盛文1，黄亚祥1

(1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.中南大学冶金与环境工程学院，湖南 长沙 410083)

我国南方离子型稀土矿区土壤氨氮污染严重，高岭土是矿区土壤的主要黏土成分之一。本文对高岭土黏土矿物与氨氮污染间的吸附特点及吸附动力学等进行了研究。结果表明：随着氨氮初始浓度、温度的升高，高岭土对氨氮的吸附量与吸附速率均提高；pH<9.2时，高岭土对氨氮的吸附量随pH值增大而增大；pH>9.2时，二者间的吸附量随pH值增大急剧降低；高岭土对氨氮的等温吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附动力学符合准二级动力学方程；对于实际的我国南方的离子型稀土开采矿区，在矿区土壤的温度存在主要区间(298～310 K)、pH值存在范围(3.0～6.0)内，随原地浸矿时温度、浸矿液浓度或pH值的升高，矿区土壤中氨氮的吸附残留量均会增大；可通过使用较低浓度的原地浸矿液、控制较低的土壤pH值和温度，加强对矿区污染土壤中氨氮的去除。

高岭土；氨氮污染；吸附；离子型稀土矿区

我国南方离子型稀土矿含有当今高科技、高尖端以及战略性新兴产业发展不可缺少的重要中重稀土元素原料，是我国特有的极其重要的战略性资源[1-2]。离子型稀土矿中稀土呈离子状态吸附于高岭土、埃洛石、伊利石等黏土矿物中，目前主要采用硫酸铵(或氯化铵)等溶液原位浸出采收此种稀土[3-4]。由于铵离子对稀土离子的置换吸附以及含铵浸矿液的渗流与渗漏，使得开采后的矿区土壤中残留大量氨氮，在雨水作用下通过地表径流和淋滤等作用造成周边及地表(地下)水系等更严重的氨氮扩散性污染。2012年，国家调研组对江西赣州进行调研后，形成的报告表明，当地稀土开采造成的氨氮污染遍布赣州的18个县市，后期治理费用将达380亿元以上[5]。离子型稀土矿床多年的开采对矿区及周边造成了重大的氨氮污染，目前又缺乏有效的源头阻断控制技术，而要做到源头阻控的前提是必须掌握氨氮在矿区土壤中的作用规律。

实际上，矿土与氨氮间的主要作用是吸附。氨氮主要存在于矿土的黏土矿物中，而高岭土又是其中主要的黏土矿物之一，因此，开展矿区土壤中高岭土与氨氮间的吸附研究具有重要意义。

然而，目前国内外有关离子型稀土矿区土壤中高岭土对氨氮吸附方面的研究报道尚不多见。因此，本研究选取当地花岗岩风化残积型黏土矿物高岭土作为吸附剂，结合实际矿土特性和浸矿工艺实际，研究氨氮初始浓度、pH值、温度等对高岭土与氨氮吸附过程的影响，等温吸附以及吸附动力学规律，研究结果可为分析矿土中氨氮污染特点提供理论依据，进而为离子型稀土矿区氨氮污染源头阻控技术提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

试验所用高岭土原料呈土黄色，为粉末或疏松块状样，由江西赣州赣沪试剂公司提供，取自赣南某离子型稀土矿区周边土壤，为花岗岩风化残积型黏土矿物。样品主要成分重量百分比(wt%)分别为：SiO247.06；Al2O335.38；Fe2O31.31；K2O 0.33；Na2O 0.03；Li2O 0.65；MgO 0.049。高岭土原料经磨细、200 目筛分后，烘干备用，其孔径大小为150nm左右，比表面积为50m2/g。实验检测用NH4Cl试剂为优级纯，其他试剂除指明外均为分析纯级。

1.2 吸附剂表征

采用MLA650F型扫描电子显微镜观察高岭土样品的外观形貌与结构。采用Empyrean型X射线粉末衍射仪(Cu靶，Kα射线，λ为0.1542 nm，角度范围5～80°)测定样品的物相结构。采用ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构，样品与KBr的质量比为1∶100。采用UV-2802型紫外可见分光光度计分析溶液中氨氮含量。

1.3 吸附试验

1)用NH4Cl试剂配制一定量的初始质量浓度为50mg/L的氨氮待吸附溶液，分别量取50mL移入各100mL具盖聚乙烯瓶中，再分别加入1.0g高岭土混匀后，用HCl或NaOH分别调节pH值至不同值，在308K下于气浴恒温振荡器中以200rpm振荡吸附，5h后取出在9000rpm转速下离心分离15min，上清液用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液采用纳氏试剂分光光度法测定其中氨氮质量浓度Ce，并根据式(1)计算氨氮的吸附量Qe。此过程考查pH值的变化对氨氮吸附量的影响。

(1)

式中：Qe为高岭土对氨氮的平衡吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中氨氮的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液中氨氮的质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

2)用NH4Cl试剂配制一定初始浓度的氨氮待吸附溶液，分别量取50mL移入各100mL具盖聚乙烯瓶中，再分别加入1.0g高岭土混匀后，调节pH值至相同值，在设定温度下振荡吸附，分别在吸附一定时间间隔后取样，取出样经离心过滤后，滤液采用纳氏试剂分光光度法测定其中氨氮浓度Ct。根据吸附前后氨氮质量浓度的变化，计算高岭土对氨氮的吸附量Qt，见式(2)。此试验过程考查氨氮初始浓度的变化、温度的变化对氨氮吸附过程的影响。

(2)

式中：Ct为t时刻溶液中氨氮的浓度，mg/L；Qt为t时刻高岭土对氨氮的吸附量，mg/g。

1.4 等温吸附试验

分别配制初始质量浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L的氨氮待吸附溶液，各加入1.0g高岭土混匀后，于一定温度下振荡吸附5h，后经离心过滤后测定滤液中氨氮浓度Ce，并根据式(1)计算氨氮的吸附量Qe。上述试验分别在298K、308K、318K、328K的温度下完成4组等温试验。

1.5 吸附动力学试验

配置一定量初始浓度为50mg/L的氨氮待吸附溶液，分别量取50mL移入各100mL聚乙烯瓶中，再分别加入1.0g高岭土混匀后，在一定温度下恒温振荡，分别于吸附时间t为20min、30min、60min、120min、180min、240min、300min时取出，经离心过滤后测定滤液中氨氮的浓度Ct，并根据式(2)计算该温度下各t时刻的吸附量Qt。上述试验分别在298K、308K、318K不同温度下完成3组试验。

选用准一级速率方程、准二级速率方程、颗粒内扩散方程和Elovich方程四种模型对高岭土吸附氨氮的动力学试验数据进行拟合，研究吸附过程的动力学特点。

2 结果与讨论

2.1 高岭土样品表征结果

高岭土样品的SEM、XRD和FT-IR分析结果分别如图1～3所示。由图1可见，试验用高岭土为六角板状结构，比表面积较大，利于氨氮的吸附。由图2可见，高岭土样品的主要化学组成为Al2Si2O5(OH)4，主要成分为高岭石，另外还有少量的多硅锂云母。

图1 高岭土样品的SEM图

图2 高岭土样品的X射线衍射图

图3 高岭土样品的红外分析图谱

图3中3695.33cm-1和3669.41cm-1处是高岭石八面体配位的外部O---H键的吸收峰，3621.06cm-1是高岭石结构单元层四面体片与八面体片结合面上---OH振动引起的吸收峰，也叫内部---OH基吸收峰，此3个吸收峰为高岭石的特征吸收峰[13-15]。3433.78cm-1和1631.82cm-1处是水的振动吸收峰[13，16]；1100.81cm-1和1032.82cm-1处的吸收峰是由于Si---O伸缩振动引起的，912.47cm-1处的吸收峰是由于Al---(OH·O)八面体片中的Al---O---H的弯曲振动引起的，793.93cm-1、754.34cm-1、695.10cm-1处的峰是由于伴生了石英、长石等产生的Si---O，Si---Si和Si---Al伸缩振动的吸收峰，Si---O弯曲振动还引起了537.92cm-1、470.35cm-1、431.31cm-1处的吸收峰[13-14]。

2.2 吸附参数对氨氮吸附的影响

根据图4的试验结果可推知，对于实际的离子型稀土矿区土壤，在矿土的pH值存在范围(3.0～6.0)内，随pH值的增大，矿土中氨氮的吸附残留量会增大。由此可知，适当降低土壤pH值有利于对污染矿土中氨氮的去除。

图4 pH值对---N吸附量的影响(T=308K)

图---N初始浓度对---N吸附量的影响(T=308K，pH=5.4)

由图5的试验结果可推知，对于离子型稀土矿区土壤，随原地浸矿时所使用浸矿剂浓度的增大，尾矿中氨氮的吸附残留量亦增大。据此可知，适当降低原地浸矿时浸矿剂的浓度，可减少矿区土壤中的氨氮污染。

2.2.3 温度对氨氮吸附过程的影响

在高岭土投加量为1.0g、氨氮初始浓度为50mg/L的条件下，研究不同温度T为298K、308K和318K对高岭土与氨氮吸附过程的影响，结果见图6。

图6 温度对---N吸附量的影响(C0=50 mg/L，pH=5.4)

2.3 高岭土与氨氮间的等温吸附分析

高岭土与氨氮间的等温吸附试验数据分别采用Langmuir和Freundlich等温方程拟合。其中Langmuir等温方程见式(3)[18]，Freundlich等温方程见式(4)[19]。

(3)

式中：KL为Langmuir常数；Qm表示单层理论最大吸附量，mg/g。

(4)

式中：KF为Freundlich常数；n为经验常数。

等温吸附试验数据分别采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，结果见表1。由表1可知，采用Langmuir模型拟合的线性相关系数R2分别为0.99904、0.9908、0.97707、0.9637，采用Freundlich模型拟合的线性相关系数R2分别为0.97932、 0.96523、 0.94102、 0.93163。由此可见，在试验温度下两模型的R2均高于0.930，且温度越低两模型的拟合程度都越高，说明高岭土对氨氮的吸附过程均符合Langmiur和Freundlich等温模型，而Langmiur模型的拟合程度更高(尤其是温度较低时)。

因Langmuir吸附模型主要假设吸附剂表面均匀且各吸附点吸附能力相同，吸附过程为单分子层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面[20]；而在Freundlich等温方程中，n为经验常数，代表吸附的难易，一般认为n值为1时，吸附是线性吸附，当0.1<1/n<1时，吸附易于进行[21-22]，Freundlich吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。推断出高岭土对氨氮的吸附主要属于单分子层的吸附，又根据表1中Freundlich模型的经验常数n满足0.1<1/n<1，说明高岭土对氨氮的吸附是较易于进行的；可近似认为离子型稀土矿区土壤对氨氮的吸附也是较易于进行的。

表1 高岭土与等温吸附的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果

2.4 高岭土与氨氮间的吸附动力学

用来描述固液吸附的Lagergren准一级动力学方程[23]的线性形式见式(5)；用来描述固液吸附的准二级动力学方程的线性形式见式(6)[24]；用来描述固液吸附动力学的颗粒内扩散模型见式(7)[25]；用来描述固液吸附动力学的Elovich方程见式(8)[26]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

式中：t为吸附时间；K1为准一级速率常数，min-1。

(6)

式中，K2为准二级速率常数(g·mg-1·min-1)。

(7)

式中，Kp为颗粒内扩散速率常数。

Qt=a+blnt

(8)

式中，a、b为Elovich方程常数。

根据式(5)～(8)分别对试验数据进行准一级动力学方程拟合、准二级动力学方程拟合、颗粒内扩散方程拟合和Elovich方程拟合，结果见图7。

在各吸附动力学模型中，准一级动力学方程基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率与吸附量差值(Qe-Qt)成正比[27]；准二级动力学方程基于假定吸附速率受化学吸附机理控制，吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目的平方值来决定[27-28]；颗粒内扩散模型描述的是多个扩散机制控制的过程，最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学[29-30]；Elovich方程为一经验式，是基于假定表面吸附能非均质分布的用来描述固相表面化学吸附现象的一个动力学方程，其可揭示不规则数据之间的关系[31]。根据图7中各模型的线性拟合结果可知，在试验温度范围内，准二级动力学方程的线性相关系数R2最高，均达到0.995以上，因此，可认为高岭土吸附氨氮的动力学过程最符合准二级动力学模型。准二级动力学模型包含了吸附的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等控制环节[30，32]，说明高岭土对氨氮的吸附过程动力学上是受外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等环节共同控制的。由此可近似认为，离子型稀土矿区土壤对氨氮的吸附也是受外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等环节共同控制的。又因化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子[27]，可推断高岭土对氨氮的吸附是以化学吸附为主，因此，对于实际离子型稀土矿区土壤中氨氮的去除，应以消除化学吸附为主。

图7 高岭土吸附氨氮的动力学方程拟合直线

3 结 论

2)高岭土对氨氮的吸附量随氨氮初始浓度或温度的升高而增大；pH<9.2时，高岭土对氨氮的吸附量随pH值增大而增大；pH>9.2时，二者间的吸附量随pH值增大而急剧降低。

3)在南方离子型稀土矿区土壤的温度存在主要区间(298～310K)和pH值存在范围(3.0～6.0)内，随温度的升高、原地浸矿时浸矿剂浓度或pH值的增大，尾矿土壤中氨氮的吸附残留量增大；可通过使用较低浓度的原地浸矿液、控制较低的土壤pH值和温度，加强对矿区污染土壤中氨氮的去除。

4)高岭土对氨氮的吸附符合Langmiur等温模型和Freundlich等温模型，吸附动力学符合准二级动力学方程；离子型稀土矿区土壤对氨氮的吸附可近似认为是以化学吸附为主，对污染矿土中氨氮的消除，应以化学解吸为主。

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Study on adsorption of ammonium by kaolinite in soil of ionic rare earth mining area

JING Qingxiu1，2，GUO Huan1，HUANG Xiaodong1，WANG Wei1，ZHONG Shengwen1，HUANG Yaxiang1

(1.School of Metallurgical and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China)

kaolinite；ammonium pollution；adsorption；ionic rare earth mining area

2016-07-09

国家自然科学基金项目资助(编号：51564016)；中共省委组织部赣鄱英才555工程高端柔性引进人才项目“稀土功能材料”资助(编号：2012)；江西理工大学校级重点科研项目资助(编号：NSFJ2015-K06)

靖青秀(1975-)，女，副教授，主要从事冶金“三废”治理与资源化回收利用研究，E-mail：1315335810@qq.com。

X53；TD85

A

1004-4051(2016)12-0064-07