粘合剂对于锂-硫电池正极性能的影响

江 茉， 王维坤， 王安邦*， 苑克国， 黄雅钦

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.防化研究院军用电源研究与发展中心，北京100191)

粘合剂对于锂-硫电池正极性能的影响

江 茉1,2， 王维坤2， 王安邦2*， 苑克国2， 黄雅钦1

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.防化研究院军用电源研究与发展中心，北京100191)

选用LA132、海藻酸钠、β-环糊精和PVDF四种粘合剂应用于锂硫电池正极中，采用恒流充放电、交流阻抗和扫描电镜(SEM)等方法考察了不同粘合剂对锂硫电池电化学性能的影响。其中以海藻酸钠为粘合剂的正极循环性能和倍率性能最为优异，在电流密度100 mA/g下，115次循环后放电比容量为757 mAh/g，容量保持率达70%。在1 000 mA/g电流密度下，放电比容量达到600 mAh/g。

锂-硫电池；硫正极；水性粘合剂；海藻酸钠

锂硫电池具有成本低、储量丰富、对环境友好、高比能量(2 500 Wh/kg，2 800 Wh/L)等优点备受科研者的关注。但该电池体系由于循环稳定性差仍未投入实际应用，其主要原因是在锂硫电池充放电过程中，一方面，正极放电产物Li2S的密度(1.66 g/cm3)较活性物质单质硫的密度(2.03 g/cm3)低，使得极片放电后体积膨胀；另一方面，反应中间产物溶解，导致正极结构不稳定；另外，不溶、绝缘的放电终产物Li2S在极片表面沉积等导致活性物质利用率低，容量衰减快，循环寿命短[1]。

粘合剂对电池的电化学性能影响较大，其基本作用是把活性物质与导电剂牢固地粘接在集流体上，以防止活性物质和导电剂在电池充放电过程中脱落，作为锂硫电池正极中的粘合剂，应该在电解液中不溶胀、与多硫化物保持化学稳定性，同时使正极形成稳定的多孔结构，来容纳正极放电过程中的体积膨胀[2]。近年来对功能粘合剂的研究越来越多，即粘合剂本身的活性官能团能够对硫的电化学反应过程产生积极影响，如Sun[3]等人将明胶用作粘合剂，采用冷冻干燥方法制得具有多孔结构的硫正极，而明胶的粘性强、分散性好和电化学性能稳定，使得极片电化学性能有效提高，并且在充电时，明胶能促进多硫离子向单质硫的转化。

本文主要通过粘合剂的选择来改善正极结构的稳定性，延长电池的循环寿命。我们选择了四种粘合剂：LA132、海藻酸钠(SA)、β-环糊精(β-CD)、PVDF，考察了这四种粘合剂对锂硫电池正极电化学性能的影响。前三种粘合剂的共同点是均为带有多官能团的水溶性粘合剂，且都在有机液态电解液中不溶胀。LA132粘合剂是一种丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，作为锂硫电池正极粘合剂具有粘结性好、极片涂布均匀等优点；SA在锂离子电池中已被证明具有很好的粘结作用和电化学稳定性，能够改善其体积膨胀带来的结构变化[4]；β-CD也是一种水性粘合剂，具有中空的锥形筒状结构和内侧疏水，外侧亲水的特征，可以形成很好的包合效果，使被包合物质的稳定性得到提高[5]；而作为传统的油性粘合剂PVDF在本工作中作为对照。

1 实验

1.1 正极材料的合成

将1.0 g乙炔黑(50～70 nm，金普电源有限公司)和10 mL浓硝酸 (分析纯，北京化学试剂)放入高压水热釜内密闭，在170℃下加热1 h，得到硝酸化的乙炔黑(记为f-AB)[6]，然后加入200 mL的盐酸溶液(12%，北京化学厂)溶液，搅拌1 h后滴加200 mL含有2.0 g十二烷基磺酸钠(分析纯，北京化学试剂)和109.2 g硫代硫酸钠(分析纯，北京化学试剂)的溶液，滴加完毕后继续搅拌30 min，过滤、洗涤、干燥得到碳/硫复合材料(f-AB/S)。

1.2 正极的制备

正极极片根据相同的配比(f-AB/S∶乙炔黑∶碳纳米管∶粘合剂=80∶7∶5∶5)来调制浆料。首先将活性物质与乙炔黑在研钵中研磨至混合均匀，然后与碳纳米管分别加入到粘合剂LA132(15%，成都茵地乐科技有限公司)、海藻酸钠(Sigma Aldrich)、β-环糊精(99%，北京奥博星生物科技有限公司)的水溶液和PVDF(6020，Solef)的NMP(分析纯，北京化工厂)溶液中，磁力搅拌24 h，采用涂膜机将其混合均匀涂覆在集流体铝箔上，自然晾干后在60℃烘箱中真空干燥一晚，裁成直径为14 mm的圆形极片。其中极片载硫量约2.0 mg/cm2。

1.3 电化学性能与表面形貌测试

将以上四种粘合剂正极片 (以下简称LA132极片、SA极片、β-CD极片和PVDF极片)在氩气气氛、水含量和氧含量均小于1×10－6下的手套箱(UNLAB，德国M.Braun公司)里以金属锂为对电极装配成CR2025扣式电池，其中聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，电解液为1.0 mol/L LiTFSI/DOL∶DME (体积比为1∶1，DOL∶1，3-二氧戊烷，DME∶乙二醇二甲醚)和添加剂0.1 mol/L LiNO3。

采用电池测试系统(LAND CT2001A，武汉)将电池进行充放电和循环性能测试，充放电截止电压为1.7～2.8 V；交流阻抗测试采用电化学工作站(CHI604，上海辰华仪器公司)在开路电压下进行测试，交流阻抗测试频率范围为10－2～105Hz，微扰电压5 mV。采用扫描电子显微镜 (SEM，FEI Quanta 250，美国Phenom-World)来表征不同粘合剂正极片反应前后的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

图1是不同粘合剂正极的循环曲线图，电流密度为100 mA/g，充放电截止电压为1.7～2.8；表1给出了相应的第1次与第115次循环的放电比容量变化数值及115次循环的比容量保持率。从图1和表1可看出，LA132、SA、β-CD正极的首次放电比容量均在1 000 mAh/g以上，分别是1 055、1 081、1 081 mAh/g，而PVDF正极的首次放电比容量只有992 mAh/g，比三种水性粘合剂正极的首放比容量都低，与诸多文献[7]的数据相一致。图1可明显看出，PVDF正极的循环稳定性最差，115次循环后的容量保持率只有44%，其次是β-CD正极，容量保持率也只有46%。而稳定性相对较好的是LA132、SA正极，但是LA132正极放电比容量随着循环次数的增加呈现递减趋势，而SA正极在前25次循环容量衰减较快，之后呈现平稳且稍有增加的趋势，至第85次循环容量已大于LA132正极，之后循环稳定，115次容量保持率为70%，而LA132正极容量则一直在降低，至115次循环容量保持率为65%。因此综合图1和表1可知，SA粘合剂对锂硫电池正极结构的稳定性改善效果最为明显，其极片循环稳定性好，容量保持率高。

图1 四种不同粘合剂正极片在电流密度100 mA/g下的循环曲线

表1 四种不同粘合剂正极片的电化学性能参数

本文进一步考察了不同粘合剂正极的充放电特性，图2是不同粘合剂正极首次充放电电压曲线，四种粘合剂正极放电曲线形状相同，都由高电压平台(2.3～2.4 V)和低电压平台(2.0～2.1 V)组成在高电压平台阶段，单质硫被还原生成长链多硫化锂，部分溶解在液态电解液中；而在低电压平台阶段，短链多硫化锂被还原成不溶的Li2S和Li2S2，锂硫电池正极的容量主要是由低电压平台这一阶段的反应所贡献。从图2可明显看出SA正极的主要放电电压平台为2.1 V，比其他粘合剂正极(约2.0 V)的高100 mV左右，且SA正极的充放电电压差相比其他粘合剂的也较小，具有更好的反应动力学特征，且极化小。

图3给出了不同粘合剂正极在不同电流密度(100、200、300、500、1 000、100 mA/g)下的循环性能比较，从图中可知在不同电流密度下，SA正极的倍率性能最为优异，随着电流密度的增加，放电比容量降低得较缓慢，比容量在各个倍率下都明显高于其他粘合剂正极，特别是在大电流密度1 000 mA/g下仍能放出比容量600 mAh/g左右。此外β-环糊精正极的倍率性能也优于LA132正极，而LA132正极在电流密度500和1 000 mA/g时比容量骤减到200 mAh/g。同样PVDF正极的倍率性能也很差，比容量在电流密度300 mA/g时就已低于200 mAh/g。

我们继续考察了不同粘合剂正极在不同电流密度下的充放电特性，如图4所示，四种粘合剂正极的低放电电压平台均随着电流密度的增加而降低、变短，变化特征与图3容量变化一致。特别是SA正极，电压平台降低较其他粘合剂的缓慢，在大电流1 000 mA/g时低电压平台还存在，这说明SA正极在大电流充放电时极片极化相对较小，这可能与SA粘合剂本身良好的离子导电性有关。β-CD正极的大电流充放电性能次之，在1 000 mA/g电流密度下还出现低电压平台。而LA132在电流密度达到500 mA/g时低放电电压平台已经消失，倍率性能较差。四种粘合剂正极中，PVDF正极的大电流放电能力最差，电流密度200 mA/g时，进入低放电电压平台时出现严重电压滞后现象，极化很大，而在电流密度300 mA/g时低放电电压平台已经消失，可见其离子传输速度最慢，大电流下极化最大。

图3 不同粘合剂正极在不同电流密度下的循环性能对比图

本文还考察了不同粘合剂正极在放电前和60次循环后的交流阻抗谱，如图5A和B所示，四种粘合剂正极循环后的阻抗均比未循环的阻抗大幅度降低。高频半圆代表电荷迁移过程，中频半圆代表不溶体Li2S或Li2S2(即SEI膜)的形成。从图中可知，SA正极不仅具有较低的内阻，而且循环后电荷迁移阻抗也较低，说明SA粘合剂有利于提高正极界面的电荷转移能力，这也是它能提高电池倍率放电能力的原因。同时从图5A中可看出LA132正极出现两个半圆，即在静置过程中有SEI膜形成，说明其自放电现象较严重。

图4 不同粘合剂正极在不同电流密度下的首次充放电曲线

图5 不同粘合剂正极在反应前后的交流阻抗图

2.2 表面形貌

本文采用扫描电镜(SEM)进一步观察了不同粘合剂正极在循环60次前后的表面形貌，见图6。从图6a1、b1、c1、d1可知，四种正极的结构都是典型的多孔结构，且活性物质和导电剂分散均匀，但是在相同放大倍数下PVDF正极中颗粒粒径较大，有团聚现象，电解液难渗入。而循环后的SEM图 (图6a2、b2、c2、d2)中，四种粘合剂正极表面都出现了一层固态膜，这种膜的成分就是放电最终产物Li2S或Li2S2。从图中可以明显看出SA正极循环后表面仍然是疏松多孔的结构，有利于锂离子的传导，同时可缓冲正极充放电带来的膨胀收缩，保证了结构的稳定性，从而保持较高的硫的利用率。LA132和β-CD正极表面都形成较为致密的固态膜，但β-CD正极表面还保留少量孔结构，可以在一定程度上缓解结构的变化，这可能是其倍率性能优于LA132的原因之一。而PVDF正极表面结构却已经遭到破坏，坍塌严重。

图6 不同粘合剂正极循环前后的扫描电镜图

2.3 粘合剂的作用分析

上述四种正极所表现的电化学性能差异可能与各自所用粘合剂的分子结构有关，本文中使用海藻酸钠为粘合剂的正极，无论是循环稳定性还是倍率性能都表现得最为优异。其原因有如下几方面：首先，海藻酸钠是一种由糖醛酸单体组成的线性多糖，属于亲水性的天然聚合物，其水溶性好，在涂极片时成膜性良好，表面形貌平整；其次从结构上来看，海藻酸钠分子式为，结构式如图7，其分子链含有古罗糖醛酸(G)和甘露糖醛酸(M)两种单体，这两种单体的结构式区别仅仅是C-5上羧基位置不同，G单元中的羧酸基团位于C-C-O原子组成的三角形峰顶顶部，是一种柔性链高分子，可以有效缓解正极在充放电过程中的体积变化[8]；Bao[4]等人认为采用海藻酸钠为锂硫电池粘合剂时，SA与硫颗粒之间有一种很强的结合作用力，从而保证了在充放电过程中正极结构的稳定性；同时海藻酸钠含有醚键和羧基，有利于锂离子的传导，从而使得SA正极的倍率性能优异。

β-环糊精是一种葡萄糖聚合物，上宽下窄、两端开口、中空的锥形筒状结构，水溶性较差[5]，影响了其在极片中的均匀分散，导致极片循环稳定性较差，但含该粘合剂的极片倍率性能表现较好，可能与其特殊结构有关。

而PVDF粘合剂正极电化学性能表现最差，主要是因为PVDF易溶胀、凝胶化，溶解于有机液态电解液中形成粘性流体或凝胶聚合物电解质，导致正极材料在充放电过程中从集流体脱落，不能保持多孔结构，增加了极片内阻，最终导致PVDF正极的硫利用率低，容量衰减快和倍率性差。

图7 海藻酸钠的结构式图[9]

3 结论

本文考察了以LA132、海藻酸钠、β-环糊精、PVDF为粘合剂制备的四种锂硫电池正极的电化学性能，在电流密度100 mA/g下测试循环稳定性能，由好变差的顺序依次为海藻酸钠、LA132、β-环糊精、PVDF，115次循环后海藻酸钠正极容量还保持在757 mAh/g，显示了优异的稳定性能。海藻酸钠正极的倍率性能表现也最好，在1 000 mA/g大电流密度下，放电比容量达到600 mAh/g左右。因此海藻酸钠作为一种廉价环保的水性粘合剂，在锂硫电池中具有不可忽视的潜力。而三种水性粘合剂LA132、海藻酸钠、β-环糊精制备的正极电化学性能都优于油性粘合剂PVDF。

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Influence of different binders on sulfur cathode in lithium-sulfur battery

LA132,sodium alginate(named as SA),β-cyclodextrin(named as β-CD)and PVDF were used as binders in lithium-sulfur battery.The influence of these four binders on the electrochemical performance of sulfur electrode was investigated by constant current discharge,AC impedance and scanning electron microscopy(SEM).It was found that SA cathode displayed the best cycling performance and rate performance.It exhibited a discharge specific capacity of 757 mAh/g and capacity retention of 70%after 115 cycles at a current density of 100 mA/g,much higher than those of cathodes with other binders.Similarly,SA cathode shows the best rate performance of 600 mAh/g at large current density of 1 000 mA/g in cathodes with four binders.

Li-S battery;sulfur-cathode;water-soluble binder;sodium alginate

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)03-0554-04

2015-08-16

国家高技术研究发展计划“863”项目(2012AA052202)

江茉(1989—)，女，湖北省人，硕士生，主要研究方向为锂硫电池正极材料及粘合剂。

王安邦，Email:wab_wang@aliyun.com