绝缘层修饰对喷墨打印有机场效应晶体管形貌和性能的影响

张国成，陈惠鹏，郭太良

(1.福州大学平板显示技术国家地方联合工程实验室，福建福州 350102；2.福建工程学院信息科学与工程学院，福建福州 350108)

绝缘层修饰对喷墨打印有机场效应晶体管形貌和性能的影响

张国成1，2，陈惠鹏1∗，郭太良1

(1.福州大学平板显示技术国家地方联合工程实验室，福建福州 350102；2.福建工程学院信息科学与工程学院，福建福州 350108)

通过对OTFT绝缘层SiO2表面分别采用十八烷基三氯硅烷(OTS)处理和原子层沉积薄层氧化铝的修饰方式，制备了喷墨打印有机薄膜晶体管并研究了修饰前后绝缘层的表面形貌、接触角及有源层的物相结构。虽然绝缘层的表面形貌在修饰前后变化不大，但是表面接触角和打印后有源层的物相结构有较大差别。OTS处理和沉积氧化铝修饰后，器件的迁移率比修饰前分别增大了4倍和9倍，而开关比则分别增大了1个和4个数量级。修饰后的最大迁移率可达0.35 cm2/(V·s)，开关比可达6.0×106。

有机薄膜晶体管；喷墨打印；表面修饰；原子层沉积

1 引 言

有机薄膜晶体管(OTFT)具有制备工艺简单、成本低、可柔性化以及可溶液法低温制备等优点[1-4]。喷墨打印作为溶液法制备有机薄膜晶体管的一种方式，一直受到研究人员的广泛关注，其优点主要有消耗材料少、功率消耗低、无需掩膜板可直写墨水以及可图案化制备有源层等。对于大面积商业化制备OTFT阵列，喷墨打印的优势尤其明显。

对于喷墨打印有机薄膜晶体管来说，打印出的有源层的结晶度、有源层与绝缘层间的界面等都是影响其性能的重要因素，而这些因素往往与绝缘层的质量和形貌息息相关。为了提高有机薄膜晶体管的性能，选用具有高绝缘常数(k)、高质量且表面均匀光滑的绝缘层是技术关键[5-7]。

有机薄膜晶体管中作为绝缘层的材料有SiO2、金属氧化物、聚合物及它们的复合材料等[8-9]。一般来说，通过加热生长100～300 nm二氧化硅层的高掺杂n型或p型硅片最为常用。在这样的衬底材料中，硅作为有机薄膜晶体管的栅极，二氧化硅作为绝缘层。但是，二氧化硅的绝缘常数比较低(通常k<4)，作为栅绝缘层时，其电容会比较小，从而影响有机薄膜晶体管的性能；如果通过减小二氧化硅绝缘层厚度的方法来增大其电容值，则会由于太薄的二氧化硅层带有很多缺陷而使其栅极的漏电流增大[10]。另外，二氧化硅表面富含羟基基团，这种亲水的表面往往会使有机有源层材料与二氧化硅之间的接触及其界面变差，从而严重影响器件的性能和稳定性[11-13]。

研究人员做了大量的研究工作来通过在二氧化硅表面产生一层自组装层，而使其表面产生疏水性[14-17]。这其中以OTS处理最为流行，其主要原理是使二氧化硅表面的羟基基团甲硅烷基化，从而在二氧化硅表面产生一层坚固且疏水的自组装层，使二氧化硅绝缘层与有源层接触更好，并且通过减少绝缘层漏电流路径(羟基基团)[18]，从而使器件性能有较大提升[11]。

Al2O3是一种具有高k值的绝缘层材料，它能在低栅压下吸引到较高浓度的载流子，从而提高OTFT的性能[19-20]。另外，Al2O3具有宽的带隙，这有利于减小沟道电荷的注入[5，21]，并且Al2O3也有光滑的表面，能改善有源层的生长。通过ALD方式制备的Al2O3具有厚度精确可控、表面光滑且无结晶、可大面积均匀制备、有低的界面态密度和低的电荷陷阱密度等优点[22]。

本文通过OTS处理及ALD沉积薄层氧化铝两种方式对SiO2表面进行了修饰，通过对比两种方式修饰前后的表面接触角、表面形貌和喷墨打印有源层的物相结构，分析了两种修饰方式对有机薄膜晶体管性能的影响。并通过测试两种修饰方式修饰前后各器件的性能，进一步明确其修饰后的效果和修饰机理。

2 实 验

2.1 材料与测试

有源层材料PDVT-8:poly[2，5-bis(alkyl)pyrrolo[3，4-c]pyrrole-1，4(2H，5H)-dione-alt-5，5′-di (thiophen-2-yl)-2，2′-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)-thiophene](PDVT-8)(Mw＝50 000，PDI＝2.4)购买于加拿大1-Materials公司，其化学结构图如图1所示。打印前，PDVT-8以5 mg/mL的比例溶解于三氯甲烷中，并在60℃的加热台上加热溶解2 h。

图1 PDVT-8的化学结构图Fig.1 Schematic illustration of chemical materials

薄膜晶体管的输出特性曲线与转移特性曲线以及绝缘层所构成MIM电容的电容值和漏电流均采用Keithley 4200半导体参数分析仪进行测试分析。喷墨打印的线条形貌采用日本奥林巴斯公司的BX51P型偏振光显微镜进行测试。各表面形貌采用Brucker公司的Multimode System进行原子力显微镜(AFM)测试。接触角的测试采用Kino SL200KS设备。有源层的晶相在掠入射X射线衍射仪(上海光源BL14B1)上测试。

2.2 有机薄膜晶体管的制备

本文制备的有机薄膜晶体管均采用底栅顶接触结构，如图2所示。所有器件的基底均为带有300 nm厚二氧化硅层的重掺杂硅片。硅片首先在去离子水、丙酮、异丙醇、三氯甲烷中超声10 min，吹干后通过等离子清洗机清洗20 min。二氧化硅绝缘层的修饰方式包括OTS处理和ALD沉积薄层Al2O3两种方式。其中OTS处理的具体步骤包括:先将23 μL的十八烷基三氯硅烷掺进10 mL甲苯中混合均匀，将硅片浸泡在该混合溶液中，在60℃下加热30 min，后用甲苯和异丙醇分别冲洗硅片，再用氮气吹干。Al2O3薄层的制备是利用ALD系统，在腔体温度为150℃的环境下，通过交替通入三甲基铝(TMA，纯度为97%，购于Sigma Aldrich)和纯水(通过Fischer公司纯水机制备)来沉积。清洗气体为高纯氮气(纯度为99.999%)，流速为40 mL/min，清洗时间为10 s。TMA和纯水的通入时间分别为30 ms和40 ms。ALD制备的Al2O3，每个循环的厚度为0.11 nm。有源层PDVT-8采用喷墨打印的方式进行制备，喷墨打印设备为Microfab公司的JetlabⅡ型压电喷墨打印系统。喷墨打印时采用喷嘴直径为60 μm的喷头，驱动电压为40 V，频率为800 Hz，所打印的单滴液滴容量为150 pL。打印完毕后，将硅片在150℃的加热台上退火5 min。源漏电极采用专用掩膜板(L＝30 μm，W＝1 000 μm)通过热蒸发的方式蒸镀一层50 nm厚的金电极。

图2 有机薄膜晶体管结构图Fig.2 Structure of OTFT

3 结果与讨论

3.1 绝缘层对表面形貌及接触角的影响

绝缘层的表面形貌和表面能是影响有机薄膜晶体管性能的关键因素。栅绝缘层的表面对有源层的成膜影响非常大。在成膜过程中，有源层与栅绝缘层是直接接触的，由栅电极感应出来的载流子在有源层与绝缘层的界面处形成积累。如果绝缘层表面粗糙，晶体边界较多，将导致有源层与绝缘层间的界面凹凸不平，界面陷阱态密度增多，使有机薄膜晶体管的漏电流变大，迁移率下降；另外，绝缘层与有源层的表面能若不匹配，也将导致有源层与绝缘层接触不紧密，使界面陷阱态密度增多。

图3为通过原子力显微镜(AFM)的tapping mode测试的未修饰的SiO2、OTS处理的SiO2以及通过ALD方式沉积Al2O3后的SiO2表面形貌。未修饰与通过两种方式修饰后的粗糙度(RMS)值列于表1中。从表中数据可以看出，通过两种方式修饰后的SiO2表面粗糙度的变化不大，虽然修饰后的粗糙度有轻微的增大，但是其对有机薄膜晶体管性能的影响有限。

图3 未修饰SiO2(a)、OTS修饰后SiO2(b)、Al2O3修饰后SiO2(c)的表面AFM形貌图及PDVT-8液滴在各表面的接触角图。Fig.3 AFM images of bare SiO2(a)，SiO2with OTS modification(b)and SiO2with ALD Al2O3(1 nm)(c) and PDVT-8 contact angles on them，respectively.

表1 不同绝缘层的表面粗糙度和接触角Tab.1 Surface roughness and contact angle of different dielectric layers

通过测试PDVT-8液滴在不同绝缘层表面的接触角(图3)，可以得到有源层材料与绝缘层间接触的致密性及匹配程度。PDVT-8在不同绝缘层表面的接触角数值列于表1中。可以看出，两种修饰方式的接触角均减小:经过OTS修饰后，PDVT-8溶液与绝缘层间的接触角由36.2°减小到33.6°；而经过ALD方式沉积1 nm厚Al2O3后，接触角变化非常明显，由原来的36.2°减小到28.0°。总之，绝缘层SiO2表面通过两种修饰方式修饰后，有源层材料液滴与绝缘层间的接触角均变小，说明两种修饰方式均改变了绝缘层SiO2的表面能，使修饰后的绝缘层与有源层接触更紧密，尤其是沉积Al2O3的方式。

绝缘层表面特性的不同，必将导致喷墨打印在其上的有源层形貌有所区别。图4为PDVT-8通过喷墨打印方式在不同绝缘层(未修饰与修饰过)上打印出的线条图形，其打印条件均为:打印点间距0.03 mm，衬底温度60℃。从图上可以看出，未修饰的SiO2、OTS处理的SiO2以及通过ALD方式沉积Al2O3后的SiO2上打印的线条宽度依次逐渐增大，分别为305，350，440 μm。可见，PDVT-8在绝缘层上的接触角越小，其喷墨打印出来的线条越宽。

图4 未修饰SiO2(a)、OTS修饰后SiO2(b)及Al2O3修饰后SiO2(c)上喷墨打印线条的偏振光显微镜图。Fig.4 Polarized light microscopy images of inkjet-printed PDVT-8 on bare SiO2(a)，SiO2with OTS modification(b)and SiO2with ALD Al2O3(1 nm)(c).

另外，我们对PDVT-8在不同衬底上的晶相进行了X射线衍射表征，其图谱如图5所示。从图中可以看出，所有样品在q≈2.8 nm－1(q＝4π/λsinθ)处都出现了一个(100)峰，该峰对应的是片晶的层间距。对SiO2衬底进行修饰后，(100)峰变窄，面积变大，意味着对衬底进行OTS和Al2O3修饰后，喷墨打印的有源层有更好的结晶和规整度，这是有利于载流子传输的。

图5 PDVT-8在不同衬底上的面外方向X射线衍射图谱Fig.5 Out-of plane X-ray profiles of PDVT-8 on different dielectric substrates

3.2 有机薄膜晶体管的电学性能

电流在绝缘层中的传导(即漏电流)路径主要为羟基基团和绝缘层的晶界[18，23-24]。OTS的修饰主要是通过羟基基团的甲硅烷基化，使甲硅烷基键合到SiO2表面，从而产生一层坚固的自组装层，减小SiO2表面的羟基，增大其疏水性。所以，当SiO2表面进行OTS处理后，羟基基团减少，漏电流减小。而SiO2表面通过ALD方式沉积Al2O3后，Al2O3为无定形非晶态材料，其结构上几乎无晶界，所以，经过Al2O3修饰后的SiO2绝缘层的漏电流也会减小。

通过制作不同绝缘层材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构的电容器，可以测试电容器的电容值及其漏电流随所加电压变化的特征曲线。测试结果表明，未修饰SiO2的单位面积电容值为10.4nF/cm2，OTS修饰及增加薄层氧化铝后的单位面积电容分别为10.2 nF/cm2及9.95 nF/cm2。图6所示为各电容器漏电流随所加偏压变化的特征曲线。从图中可以看出，通过不同的修饰方式，绝缘层的漏电流均有所减小。

图6 未修饰SiO2、OTS修饰后SiO2及Al2O3修饰后SiO2制备的MIM电容中漏电流与所加偏压的关系。Fig.6 Leakage current density vs.bias voltage of MIM capacitors made of bare SiO2，SiO2with OTS modification and SiO2with ALD Al2O3(1 nm)，respectively.

图7为3种绝缘层制备的有机薄膜晶体管的转移特征曲线和输出特征曲线。在输出特征曲线中，漏极所加电压范围为0～－40 V，扫描间隔为0.5 V，在不同的栅偏压(VGS＝－10，－20，－30，－40 V)下进行测试。从输出特征曲线中可以看出，所有曲线均经过原点，说明源漏电极与有源层间有良好的欧姆接触；并且，所有的输出曲线均有明显的饱和区，说明栅电压对源漏电流有较好的调控能力。

图7 不同绝缘层(未修饰SiO2、OTS修饰后SiO2及Al2O3修饰后SiO2)所制备有机薄膜晶体管的转移特性曲线(a，b，c)和输出特性曲线(d，e，f)。Fig.7 Transfer characteristics(a，b，c)and output characteristics(d，e，f)of OTFT on the bare SiO2(a，d)，SiO2with OTS modification(b，e)and SiO2with ALD Al2O3(1 nm)(c，f).

相应的转移特征曲线是在漏极电压保持在－40 V的情况下，扫描栅极电压(范围为－40～20 V)所得到的。饱和区的迁移率由下面的公式给出:

其中，Ci为器件绝缘层的单位面积电容值，VGS为栅极所加电压，W和L分别为器件的沟道宽度与长度，ID为源漏之间的电流值。

表2列出了不同绝缘层上所制备器件的阈值电压(VTH)、迁移率(μ)、开关比及界面陷阱态密度的值，所有得到的值均为测试10个器件后所得到的平均值。从表中可以看出，未经修饰的SiO2作为绝缘层时，其有机薄膜晶体管所反映出来的各方面性能均较差。而经过OTS处理后，其开关比提高了一个量级，迁移率提高了4倍多。这主要是通过OTS处理后，绝缘层上富含的羟基基团转变为疏水的自组装层，使绝缘层漏电流减小，且有源层与绝缘层之间接触更紧密，使界面处的界面陷阱态密度减少。而通过ALD的方式增加一层1 nm厚的薄层Al2O3后，其性能有更显著的提高。与未经修饰的样品相比较，其迁移率提高了近9倍，而开关比提高了4个量级。分析其原理，主要因为ALD方式制备的Al2O3表面光滑且是非晶态结构，所以其漏电流非常小。而有源层与Al2O3间的接触非常好，有源层能在Al2O3上紧密生长，其界面处的界面陷阱态密度非常小(表2)，所以器件的性能有很大的提升。

表2中的陷阱态密度由公式(2)给出:

其中kB为玻尔兹曼常数，q为电子电荷，e为自然对数基数，T为绝对温度，S为亚阈值斜率，Ci为绝缘层电容值。

表2 不同器件的电学特性Tab.2 Electrical characteristics of the devices

4 结 论

通过OTS方式及ALD沉积薄层氧化铝的方式对SiO2表面进行不同的修饰，并通过测试其表面形貌及有源层与各表面间的接触角、喷墨打印后得到的线条及制备成有机薄膜晶体管后的电学性能，研究并分析了两种不同修饰方式的机理。结果表明，两种修饰方式对有机薄膜晶体管的性能都有较大提高，特别是ALD沉积氧化铝的修饰方式，对薄膜晶体管电学性能的提升非常大。两种对无机氧化物绝缘层的修饰方式可广泛应用于有机薄膜晶体管及柔性薄膜晶体管。

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张国成(1981－)，男，湖北监利人，博士研究生，讲师，2007年于福州大学获得硕士学位，主要从事有机薄膜晶体管的研究。

E-mail:cnzhgc＠163.com

陈惠鹏(1981－)，男，福建邵武人，博士，研究员，博士生导师，2009年于美国Tufts大学获得博士学位，主要从事有机薄膜晶体管及有机太阳能电池的研究。

E-mail:hpchen＠fzu.edu.cn

Impact of The Modification of Dielectric Layers on The Morphlogy and Device Performance of Inkjet-printed OFET

ZHANG Guo-cheng1，2，CHEN Hui-peng1∗，GUO Tai-liang1
(1.Institute of Optoelectronic Display，National＆Local United Engineering Lab of Flat Panel Display Technology，Fuzhou University，Fuzhou 350102，China；2.College of Information Science and Engineering，Fujian University of Technology，Fuzhou 350108，China)∗Corresponding Author，E-mail:hpchen＠fzu.edu.cn

OTFT devices were fabricated through inkjet printing active layer on SiO2dielectric.To improve the device performance，SiO2layer was modified with octadecyltrichlorosilane(OTS)or a thin layer of Al2O3(1 nm)by atomic layer deposition.The surface morphology，contact angle of PDVT-8 solution on the dielectric layer，and the crystalline of the inkjet printing active layers were examined.The surface morphology of the modified dielectric layer is slightly various with SiO2layer，while the contact angle and crystalline of the inkjet printing active layer change significantly.For OTS-treated dielectric layer and ALD Al2O3-treated dielectric layer，the mobility increases 4 times and 9 times，while the on/off current ratio increases 1 order of magnitude and 4 orders of magnitude，respectively，The maximum value of mobility and the on/off current ratio are 0.35 cm2/(V·s) and 6.0×106.

OTFT；inkjet printing；surface modification；ALD

TN321＋.5

A

10.3788/fgxb20173802.0194

1000-7032(2017)02-0194-07

2016-08-08；

2016-09-19

国家重点研发计划(2016YFB0401103)；国家自然科学基金(51503039)；福建省自然科学基金(2016J01749)；福建省中青年教师教育科研项目(JA15350)资助Supported by National Key Research and Development Plan(2016YFB0401103)；National Natural Science Foundation of China (51503039)；Natural Science Foundation of Fujian Province(2016J01749)；Young Teacher Education Research Project of Fujian Province(JA15350)