丙烯酸/醋酸纤维素超滤膜的改性及制备

许耀光，张慧，黄六莲，郑秋梅，曹石林，陈礼辉

(福建农林大学材料工程学院，福州350002)

丙烯酸/醋酸纤维素超滤膜的改性及制备

许耀光，张慧，黄六莲*，郑秋梅，曹石林，陈礼辉

(福建农林大学材料工程学院，福州350002)

亲水性差、水通量低制约了醋酸纤维素膜在水处理等方面的应用。本研究以丙烯酸(AA)为单体对醋酸纤维素粉末进行亲水性接枝改性，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，制备改性醋酸纤维素(CA-g-PAA)膜，并通过添加正硅酸乙酯增加膜的孔洞数量，进而提高膜的水通量。采用傅里叶变换红外光谱、静态接触角测试仪、扫描电镜对改性前后的醋酸纤维素膜的形貌结构、组成及其润湿性能进行表征与分析，并通过力学性能测试及透过性测试，考察改性后醋酸纤维素膜的机械强度及透过性的变化。结果表明：醋酸纤维素接枝丙烯酸单体后，醋酸纤维素膜的亲水性、机械性能及渗透性明显改善，而正硅酸乙酯的添加使得膜的孔洞数量增加，截留率略有下降，膜水通量显著提高。

丙烯酸；醋酸纤维素；亲水性；正硅酸乙酯；水通量

醋酸纤维素(CA)是由纤维素与酸酐经过催化作用酯化制得的一种热塑性树脂，是当今市面上利用最为普遍的制膜原料，具有价格便宜、化学稳定、机械强度高、热稳定性好、制膜工艺简单且材料来源广泛、易得等优点[1-4]。但醋酸纤维素膜也存在不耐微生物腐蚀、易被氧化、易被污染等不容忽视的缺点[5-6]，而且由于醋酸纤维素在相转化过程中的良好亲水性导致溶剂与凝固浴之间的扩散速度减慢，使所制得的超滤膜皮层厚、孔径窄、孔隙率低，因而水通量很难满足实际应用的需要[7-8]。近年来，科研工作者不断探索醋酸纤维素的改性方法，如何制备更高水通量的CA膜已成为当今研究的热点。他们一般通过添加PEG[9]、PVP[10]、Pluronic F127[6]等致孔剂，或者与疏水性材料共混等方法以达到提高CA膜水通量的目的，但效果并不显著。

本研究以CA粉末为主体成膜材料，采用源头改性接枝丙烯酸(AA)单体和添加正硅酸乙酯(TEOS)的方法制备醋酸纤维素超滤膜CA-g-PAA(TEOS)。一方面利用丙烯酸优秀的亲水性，增强膜的亲水性及抗污染能力；另一方面利用正硅酸乙酯原位生成无机SiO2纳米颗粒，在相转化成膜过程中SiO2纳米颗粒游离进入溶剂相，从而增大CA膜的孔隙率，提高CA膜的水通量。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试验材料：醋酸纤维素(CA)，上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸(AA)，天津致远化工试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，上海晶纯生化科技有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，天津致远化工试剂有限公司；硝酸铈铵，国药集团化学有限公司；无水乙醇，天津致远化工试剂有限公司；盐酸，天津致远化工试剂有限公司；牛血清白蛋白，阿拉丁生物科技有限公司。

试验设备：YP3002型电子天平，上海慧泰仪器制造有限公司；涂膜机，宁波高通膜制造厂；DF-101S型集热式恒温加热油浴锅，郑州长城工贸有限公司；水通量测量仪，厦门三达膜科技有限公司；JC-2000C1型接触角测定仪，厦门迈凯伦精瑞科仪有限公司；万能材料试验机，上海慧泰仪器制造有限公司；Nicolet型傅立叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，复纳科学仪器(上海)有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 醋酸纤维素的改性

将10.0 g醋酸纤维素(CA)及120 mL去离子水置于250 mL三口烧瓶中，装上搅拌器与冷凝器，通入N20.5 h，充分排空装置内O2。将1.5 g硝酸铈铵溶于20 mL浓度为1.0 mol/L硝酸溶液中作为引发剂加入到反应瓶内，在60℃下反应0.5 h。引发结束后，将2.0 g丙烯酸单体缓慢滴加入反应容器内，60℃下恒温反应12 h。待反应结束，将三口烧瓶取出静置，除去上层液体，下层粉末状产物用无水乙醇洗涤、减压过滤，重复操作3～4遍，得到CA-g-PAA共聚物，于60℃真空干燥箱干燥24 h备用。

1.2.2 醋酸纤维素膜的制备

1)成膜材料用量的确定：有文献报道的醋酸纤维素的溶解质量在10%～20%之间[11-12]，依选择的溶剂及所得溶液黏度的变化而适当作出调整，前期预试验表明使用NMP作为溶剂溶解醋酸纤维素时，醋酸纤维素的溶解质量在低于16%时铸膜液黏度过低，无法成膜。醋酸纤维素的溶解质量在高于16%后所制成的膜过厚，且表面粗糙，影响使用效果。为方便对比3种膜的性能，本试验所用成膜材料的溶解质量全部为16%。

2)铸膜液的制备：取40.0 g NMP置于100 mL的三口烧瓶中，在60℃油浴锅内恒温预热15 min，加入16%的醋酸纤维素，搅拌溶解1～2 h后，将溶液取出进行离心脱泡10 min，得到透明均匀的铸膜液。

3)涂膜：钢化玻璃板经洗涤干燥后平放在涂膜仪上，剪取与玻璃板相同大小的无纺布平铺在玻璃板上作为膜的基底，将铸膜液倾倒于玻璃板的一端，迅速启动涂膜仪刮刀至玻璃板另一端，从而制得初生态膜。

4)凝固浴再生：初生态膜在空气中静置30 s，然后将附有醋酸纤维素膜的无纺布浸入(动作需缓慢，尽量避免水波的产生)装有蒸馏水的托盘内，凝胶固化成膜。膜在凝固浴中浸泡时间大于24 h，每12 h更换一次蒸馏水。除去膜中的NMP溶剂后将膜取出，清洗干净后自然晾干。

1.2.3 CA-g-PAA膜的制备

采用1.2.2所述相转化法制备CA-g-PAA膜，具体制备的配方为：

铸膜液：成膜材料为CA-g-PAA共聚物(16%)，有机溶液为NMP。

凝固浴：蒸馏水。

1.2.4 CA-g-PAA(TEOS)膜的制备

采用1.2.2所述相转化法制备CA-g-PAA(TEOS)膜，具体制备配方为：

铸膜液：成膜材料为CA-g-PAA共聚物(16%)和TEOS(1%，3%，5%，10%，15%)，有机溶液为NMP。

凝固浴：HCl溶液(pH=1)。

1.3 产物表征及性能分析

1.3.1 醋酸纤维素红外光谱的测定

称取一定量的KBr与待测样品(质量比100∶1)于研钵中研磨，将混合物研磨成粉末状，混合均匀后，取适量混合物倒入模具内，用压片机压制成均质的薄片，利用FTIR红外光谱仪进行分析[13]。

1.3.2 醋酸纤维膜静态接触角的测定

采用直接测量的方法测定接触角，用压片机将样品压制成平整的薄片后，平铺在载物台上，用仪器自带的蠕动微型注射器在样品的表面上滴一滴(5.0 μL)去离子水，通过计算机图像采集软件拍摄到的图像观察水在样品表面铺展状态，使仪器基准线与样品表面相平。利用软件自带的接触角测定功能测量样品的接触角数值，每个样品的测量至少进行5次，取测试结果的平均值以减少系统误差[14]。

1.3.3 醋酸纤维膜孔隙率的测定

将膜剪成长5 cm、宽4 cm的长方形，在去离子水中浸泡1 h，取出后用滤纸吸除多余水分，称取湿膜质量。湿膜经真空干燥，称取干膜质量，孔隙率计算公式如下：

式中：Pr为膜的孔隙率，%；m1为湿膜质量，g；m0为干膜质量，g；ρ为水的密度，g/cm3；S为通水面积，cm2；L为膜厚度，cm。

1.3.4 醋酸纤维素膜机械强度的测定

将膜剪成30 mm×10 mm的长方形试样，采用万能材料试验机测定膜的机械性能。测试温度20～25 ℃，拉伸速率10 mm/min。

1.3.5 醋酸纤维膜扫描电子显微镜的表征

膜经液氮低温处理后脆断，再经冷冻干燥后用场发射扫描电子显微镜对膜的形貌进行表征，加速电压0～10 kV，分辨率为3 nm，速斑半径3.5英寸(8.89 cm)。

1.3.6 醋酸纤维膜水通量的测定

用纯水通量测量设备对膜进行纯水通量测试。测试条件：室温，压力分别为0.2 MPa和0.5 MPa。接通电源，通过调节阀门是压力达到工作压力，待膜组件有水透过后，在工作压力下预压10～15 min，使膜的水通量稳定，之后测量膜1 min内通过的水体积。水通量测试装置如图1所示。纯水通量计算公式如下：

式中：J为膜纯水通量，L/(m2·h)；V为透过水的体积，L；A为膜有效面积，m2；t为测试时间，h。

图1 水通量测试装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of water flux measurement apparatus

1.3.7 醋酸纤维素膜截留率的测定

试验采用牛血清白蛋白(1.0 g/L)的盐酸盐缓冲液为标准物质来测定所制备膜的截留率。用UV-9001紫外可见分光光度计测定波长为280 nm处的原料液和透过液的吸光度。截留率计算公式：

式中：R为截留率，%；Cf为原料液的浓度，g/L；Cp为透过液的浓度，g/L。

图2 CA-g-PAA 共聚物的合成路线Fig. 2 Synthesis route of CA-g-PAA copolymers

2 结果与分析

2.1 试验原理

2.1.1 醋酸纤维素接枝AA的原理

醋酸纤维素主链上存在部分与羟基相连的活性碳原子，硝酸铈铵通过氧化还原引发出醋酸纤维素上与羟基相连的碳原子的自由基，从而与丙烯酸发生自由基聚合反应，得到CA-g-PAA共聚物[15-16]。具体步骤如图2所示。

2.1.2 正硅酸乙酯的制孔原理

正硅酸乙酯原位生成SiO2纳米颗粒的制孔原理主要有以下3个方面[15]，如图3所示。

图3 原位形成SiO2纳米颗粒的致孔机理Fig. 3 The pore formation mechanism by SiO2nanoparticles produced in situ

1)溶剂非溶剂互换扩散：水和NMP可以完全互溶，将湿膜浸入凝固浴后，膜中的NMP溶剂会很快向水中扩散，同时水也会往膜中渗透，此时的体系会发生明显的热力学不稳定现象，膜表面的聚合物越来越多，形成富聚合物相，该相会迅速发生凝固现象，形成固体膜；膜中的聚合物越来越少，形成贫聚合物相，并且贫聚合物相会逐渐长大，最后转化成为膜支撑层中的大孔结构。

2)无机SiO2纳米颗粒原位形成：SiO2纳米颗粒前驱体正硅酸乙酯与凝固浴中的水不相溶，却可以溶解在有机溶剂NMP中，当刮好的膜被浸入水相时，正硅酸乙酯很难向水相扩散。水扩散入膜内部后，正硅酸乙酯会与酸催化剂HCl接触，迅速水解产生SiO2纳米颗粒，这些纳米颗粒会聚集在膜的表面。需要指出的是步骤1)和2)可同时发生。

3)SiO2纳米颗粒的迁移：一方面，无机SiO2纳米颗粒和有机材料的应力变差，使得膜表面变得松弛；另一方面，SiO2纳米颗粒具有良好的亲水性，上述两个因素有助于SiO2纳米颗粒向水相的迁移。SiO2纳米颗粒经洗脱后原本占据的位置便转化为膜孔。

2.2 CA与CA-g-PAA的红外光谱分析

图4为醋酸纤维素与丙烯酸改性后的醋酸纤维素红外谱图，图中显示的羟基峰(3 490 cm-1)、羰基峰(1 750 cm-1)、甲基峰(1 374 cm-1)、糖环醚键的伸缩振动峰(1 050 cm-1)均为CA主链段的特征吸收峰。与CA的红外谱图相比，CA-g-PAA共聚物上述4个吸收峰并未发生偏移，也没有新峰生成，证明采用本研究的接枝聚合方法不会破坏CA的原有结构。另外，对比CA与CA-g-PAA的红外谱图，发现CA-g-PAA共聚物红外谱图在1 750 cm-1处的峰强度有明显提高，可能是由于丙烯酸的羰基与醋酸纤维素上的羰基在此叠加出峰造成的，初步证明PAA链段成功的接枝到了CA上。

图4 CA与CA-g-PAA的红外光谱图Fig. 4 The infrared spectra of CA and CA-g-PAA

2.3 CA与CA-g-PAA的静态接触角分析

接触角是在热力学平衡达到时，液体在固体表面上所形成的角度。如果水的静态接触角小于90°，则材料的表面是亲水性的表面；如果水的静态接触角大于90°，则材料表面为疏水性表面。静态接触角数值越小，样品表面亲水性越强[17]。本试验以水为探测液体，由表1分析可知，醋酸纤维素的接触角低于90°，但亲水性能不佳，丙烯酸改性后的醋酸纤维素接触角比改性前的减少26°左右，说明改性后的醋酸纤维素的亲水性有所提高，也从侧面证明了丙烯酸已成功接枝到醋酸纤维素上。从拍摄的接触角图像也验证了这一结论，水在丙烯酸改性后的醋酸纤维素表面的铺展趋势比在改性前的要明显很多(图5)。

表1 CA与CA-g-PAA的静态接触角

图5 CA(a)与CA-g-PAA(b)的静态接触角Fig. 5 Images of the static contact angle of CA(a)and CA-g-PAA(b)

2.4 孔隙率的测定

膜的孔隙率是衡量膜性能的重要因素，其孔隙率越大，膜的渗透性与水通量也就越高[18]。膜孔隙率的计算结果表明，CA膜的孔隙率为69%，CA-g-PAA膜的孔隙率比CA膜有所提升，达到了73%。理论上丙烯酸的加入并不会增加醋酸纤维素膜的孔洞数量，之所以造成孔隙率提高可能是由于丙烯酸的加入使膜具有了更好的亲水性，从而使得湿膜的质量增加而造成的。TEOS加入后，CA-g-PAA(TEOS)膜的孔隙率提高到85%，这主要是因为铸膜液在固化的过程中，无机SiO2纳米颗粒的形成与洗脱，增加了薄膜中的孔隙的数量，从而提高了薄膜的孔隙率。同时，随着孔隙率的增加，孔隙分布变窄，无机SiO2纳米颗粒的出现会增强膜的亲水性，使得湿膜的质量进一步增加。

图6 CA(a)、CA-g-PAA(b)、CA-g-PAA(TEOS)(c)膜的表面形貌及CA(d)、CA-g-PAA(e)、CA-g-PAA(TEOS)(f)膜的横断面结构SEM图像Fig. 6 The SEM images of the surface of CA (a), CA-g-PAA (b) and CA-g-PAA (TEOS) (c) membranes and the cross-section of CA (d), CA-g-PAA (e), and CA-g-PAA (TEOS) (f) membranes

2.5 醋酸纤维素膜机械强度分析

机械强度是评价超滤膜应用的一个重要指标。3种醋酸纤维素超滤膜机械强度数据见表2。从表2可以看出，丙烯酸的改性以及正硅酸乙酯的加入对CA膜的机械强度有较大的影响，与CA膜相比，CA-g-PAA膜的拉伸强度由原来的8.2 MPa提高到10.8 MPa，断裂伸长率也从11.5%升高到13.2%，两指标都有一定程度的提高。这主要是因为丙烯酸接枝到醋酸纤维素上后在膜表面形成一层高分子交联物，这层交联物可明显改善膜的机械性能。对比CA-g-PAA膜与CA-g-PAA(3%TEOS)膜的数据可以发现，加入TEOS后膜的拉伸强度和拉伸断裂伸长率会进一步提高。这可能是由于CA有机网络中无机纳米SiO2粒子未完全洗出所致，无机纳米SiO2粒子尺寸小，表面羟基含量丰富，能与CA上的羟基形成氢键网络，由于有机相CA与无机相SiO2两相主要以氢键和范德华力吸附进行结合，无机纳米粒子分散在有机基体中，可以有效地改善有机网络结构，从而使其机械性能得到提高。

表2 醋酸纤维素膜机械强度数据

2.6 醋酸纤维素膜的SEM形貌分析

图6显示的是3种醋酸纤维素膜的表面和断面结构，从图中可以发现，CA(A)与CA-g-PAA(B)膜的表面都较为致密，未发现明显的膜孔，这可能是CA膜本身较低的孔隙率及在膜冷冻干燥过程中膜孔的收缩塌陷导致的。但CA-g-PAA(B)膜的表面更为粗糙，这是因为丙烯酸接枝到醋酸纤维素上后聚合交联形成了一层高分子交联物造成的。与此不同的是，CA-g-PAA(TEOS)(C)膜的表面出现了明显的孔洞，尺寸分布在10～50 nm范围内，恰好符合SiO2纳米颗粒的尺寸，很有可能是原位生成的无机SiO2纳米颗粒经洗脱后留下的孔洞。图6中CA(D)与CA-g-PAA(E)膜的断面结构均匀紧实，无明显膜孔，符合上文分析。但CA-g-PAA(TEOS)(F)膜具有一层致密的表皮和大孔支撑层的不对称结构，这是由于SiO2纳米颗粒在原位生成的过程中与CA高分子链段形成了互穿网络结构造成的。综上所述，丙烯酸在醋酸纤维素上的接枝使膜表面变得更加粗糙，TEOS的加入使膜具有了大量的纳米微孔。

2.7 CA膜、CA-g-PAA膜和CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量分析

3种膜在不同压力下的水通量数据见表3。由表3分析可知，随着水通量测量设备压力的增大，CA膜、CA-g-PAA膜、CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量也随之增大。对比CA-g-PAA膜和CA膜的水通量，可以看出CA-g-PAA膜的水通量比CA膜的要大。这是由于丙烯酸上的—COOH具有优秀的亲水性，丙烯酸接枝到CA膜上后可改善CA膜的亲水性，膜表面良好的亲水性既有利于CA膜水通量的提高，也有利于CA膜的抗污染性能。对比CA-g-PAA膜和CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量，可明显发现CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量比CA-g-PAA膜的要大很多。这是因为TEOS经酸催化后原位生成SiO2纳米颗粒，这些颗粒在随膜浸泡时迁移到凝固浴中留下大量的膜孔，进而导致膜水通量的提高。

表3 膜改性前后水通量的变化

2.8 TEOS加入量对CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影响

图7 TEOS加入量对CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影响Fig. 7 The influence of the TEOS amount on the water flux of the CA-g-PAA (TEOS) membrane

TEOS加入量对CA-g-PAA(TEOS)膜水通量的影响结果见图7。由图7分析可知，在TEOS加入量相同的情况下，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量随着设备工作压力的增大而增大。同样的工作压力下，TEOS加入的浓度对CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量的影响显著，随着加入的TEOS浓度的增大，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量也不断增加，当TEOS浓度达到一定值后，继续增加TEOS的浓度，CA-g-PAA(TEOS)膜的水通量反而减小。这可能是由于TEOS生成的SiO2颗粒不断增加，SiO2颗粒不能完全从铸膜液相扩散到废溶剂(水)相，在膜本体内大量堆积，堵塞膜的孔道，从而造成膜水通量的减小。从图7还可以看出，TEOS加入的最佳浓度为3%，此时膜的水通量达到最大。

2.9 TEOS加入量对CA-g-PAA(TEOS)膜截留率的影响

CA-g-PAA(TEOS)膜对牛血清白蛋白的截留率的影响结果见图8。从图8可见，随着操作压力的增加，膜对牛血清白蛋白的截留率呈下降趋势，这种趋势在低压时表现更为明显。同一压力下，随着TEOS加入量的增加，膜的截留率亦呈下降趋势，但当TEOS的加入量超过3%时，截留率反而稍有增加。这是因为膜的截留率与膜表面的孔径大小、孔洞数量及孔隙率密切相关。随着TEOS加入量的增加，膜表面的孔径逐渐增大，孔洞数量增多，孔隙率亦呈增加趋势，这必然导致膜截留率的降低，当TEOS加入量超过3%后，所生成的SiO2颗粒部分团聚，阻塞膜孔，膜表面孔径略有降低，截留率也稍有增大。

图8 TEOS加入量对CA-g-PAA(TEOS)膜截留率的影响Fig. 8 The influence of the TEOS amount on the rejection of the CA-g-PAA (TEOS) membrane

3 结 论

以醋酸纤维素为原材料，采用NMP溶解醋酸纤维素制得醋酸纤维素膜，研究了醋酸纤维素膜的制备工艺以及丙烯酸、正硅酸乙酯对醋酸纤维素膜性能的影响，得出如下结论：

1)以NMP溶解醋酸纤维素时，醋酸纤维素的溶解量16%为最佳，制得的膜韧性好，进行凝固浴时不易发生皱缩现象，表面平滑。

2)丙烯酸改性后的醋酸纤维素膜表面变得更加粗糙，亲水性和抗污染性有了明显改善，所制备的改性膜水通量也有明显提高。

3)机械性能测试结果表明，CA-g-PAA膜的机械性能优于CA膜，在膜中加入一定量的TEOS后膜的机械性能进一步提高。

4)正硅酸乙酯的加入可原位生成SiO2纳米颗粒，显著提高膜的水通量。正硅酸乙酯加入量3%为最佳，其制成的膜水通量最高，截留率与醋酸纤维素膜相比稍有下降，但亦可满足生产需求。

[1]蔡杰, 余雁, 熊汉国, 等. 竹纤维乙酰化改性制备醋酸纤维素[J]. 林业科技开发, 2013, 27(5)：81-85. CAI J, YU Y, XIONG H G, et al. Preparation of cellulose acetate by acetylation of bamboo cellulose[J]. Forestry Science and Technology, 2013, 27(5)：81-85.

[2]蔡杰, 张倩, 雷苗, 等. 竹纤维素乙酰化改性及其纳米纤维的制备[J]. 林业工程学报, 2016, 1(3)：80-84. CAI J, ZHANG Q, LEI M, et al. Acetylation of bamboo cellulose for application to electrospun nanofibers[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016(3).

[3]王铭, 赵晓燕, 刘远, 等. 高通量醋酸纤维素复合膜的制备及性能测试[J]. 高分子材料科学与工程, 2015, 31(5)：164-168. WANG M, ZHAO X Y, LIU Y, et al. Preparation and Characterization of High Flux Cellulose Acetate Composite Membrane[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2015,31(5)：164-168.

[4]周建军, 郭莹莹, 张欢, 等. 纳米纤维素晶/醋酸纤维素共混超滤膜材料的研究[J]. 材料导报, 2016, 30(4)：33-36. ZHOU J J, GUO Y Y, ZHANG H, et al.Study on properties of cellulose nanocrystal/cellulose acetate blend ultrafiltration membranes[J]. Materials Review, 2016, 30(4)：33-36.

[5]ABDELWAHAB N A, AMMAR N S, IBRAHIM H S. Graft copolymerization of cellulose acetate for removal and recovery of lead ions from wastewater[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 79：913-922.

[6]LYU C, SU Y, WANG Y, et al. Enhanced permeation performance of cellulose acetate ultrafiltration membrane by incorporation of Pluronic F127[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 294(1)：68-74.

[7]王东山, 黄勇, 沈家瑞. 二醋酸纤维素与聚乙二醇单甲醚接枝共聚物的合成与表征[J]. 纤维素科学与技术, 2001, 9(3)：19-26. WANG D S, HUANG Y, SHEN J R. Study on the graft reaction of m-PEG with CDA by the means of orthogonal experiments[J]. Cellulose Science and Technology, 2001, 9(3)：19-26.

[8]SIVAKUMAR M, MALAISAMY R, SAJITHA C J, et al. Preparation and performance of cellulose acetate-polyurethane blend membranes and their applications-II[J]. Polymer International, 2000, 169(2)：215-228.

[9]JAYALAKSHMI A, KIM I C, KWON Y N.Cellulose acetate graft-(glycidylmethacrylate-g-PEG) for modification of AMC ultrafiltration membranes to mitigate organic fouling[J]. Rsc Advances, 2015, 5(60)：48290-48300.

[10]MUTHUSAMY S, DORAISAMY R M, RAMAMOORTH R. Studies on cellulose acetate-polysulfone ultrafiltration membranes ：II. Effect of additive concentration[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 268(2)：208-219.

[11]刘方, 李巧玲. 混合溶剂制备醋酸纤维素膜及其性能[J]. 过程工程学报, 2016,16(2)：356-360. LIU F, LI Q L. Preparation and performance of cellulose acetate membrane with mixed solvents[J]. Journal of Process Engineering, 2016,16(2)：356-360.

[12]钟蔚, 许振良, 杨虎, 等. 三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的性能研究[J].水处理技术,2016,42(1)：31-34. ZHONG W, XU Z L, Yang H, et al. Performance investigation of cellulose triacetate hollow fiber nanofiltration membrane[J]. Water Treatment Technology, 2016,42(1)：31-34.

[13]吕彩玲. 改性醋酸纤维素超滤膜的制备及其分离性能的研究[D]. 天津：天津大学, 2007. LU C L. Study on Preparation and separation performance of Modified Cellulose Acetate Ultrafiltration Membrane[J]. Tianjin： Tianjin University, 2007.

[14]刘子文, 黄肖容, 张汉泉. 造孔剂和添加剂对醋酸纤维素正渗透膜性能的影响[J]. 水处理技术, 2015,41(1)：48-51. LIU Z W, HUANG X R, ZHANG H Q. The influence of pore-forming agents and additives on the properties of cellulose acetate forward osmosis membrane[J]. Water Treatment Technology, 2015,41(1)：48-51.

[15]陈文娟. 抗污染自清洁膜表面的仿生构建及油水分离过程强化研究[D]. 天津：天津大学, 2012. CHEN W J. Bioinspired construction of antifouling and self-cleaning membrane surfaces and process intensification for oil/water separation[D]. Tianjin： Tianjin University, 2012.

[16]周建钟, 吴潇, 李泳铮, 等. 纤维素-丙烯酸酯胶黏剂制备工艺[J]. 林业科技开发, 2014,28(5)：117-120. ZHOU J Z, WU X, LI Y Z, et al. Preparation technology of cellulose-acrylic adhesive[J]. Forestry Science and Technology, 2014,28(5)：117-120.

[17]杨瑞林, 姚丽娟, 夏圣骥, 等. 正渗透净水过程中三醋酸纤维素膜表面特性研究[J]. 水处理技术, 2015,41(3)：23-27. YANG R L, YAO L J, XIA S J, et al.Characterization of cta membrane surface in forward osmosis process[J]. Water Treatment Technology, 2015,41(3)：23-27.

[18]王云, 李乃旭, 程玲, 等. 纳米二氧化硅粒子对醋酸纤维素超滤膜结构的影响[J]. 精细石油化工进展, 2011, 12(3)：35-37. WANG Y, LI N X, CHENG L, et al. Effect of nano silica particles on the structure of cellulose acetate ultrafiltration membrane[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2011, 12(3)：35-37.

Preparation of acrylic acid modified cellulose acetateultrafiltration membrane

XU Yaoguang, ZHANG Hui, HUANG Liulian*，ZHENG Qiumei,CAO Shilin,CHEN Lihui

(CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China)

Cellulose acetate (CA) is a kind of thermoplastic resin prepared through catalytic esterification of cellulose and acetic acid anhydride. Cellulose acetate has been widely used as a raw material in membrane production process due to its low cost, high mechanical strength and thermal stability. However, the poor hydrophilicity and low water flux have greatly limited the application of the cellulose acetate membrane in water treatment and other related fields. In this study, cellulose acetate powder was modified with hydrophilic acrylic acid (AA) monomer, and the modified cellulose acetate (CA-g-PAA) membrane was prepared by using N-methyl pyrrolidone (NMP) as the solvent. To improve the pore numbers and thus the water flux of the CA-g-PAA membrane, ethyl silicate (TEOS) was used as a pore-foaming agent during the membrane preparation process. The surface morphology and micro-structure of the resulting membrane were characterised by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The hydrophilicity, mechanical properties and permeability of the modified cellulose acetate membrane were also characterized by contact angle measurement, tensile strength test and permeability test, respectively. The results demonstrated that after been grafted with acrylic acid monomer, the hydrophilicity, mechanical property and permeability of cellulose acetate membrane have been improved significantly. With the adding of ethyl silicate , the pore numbers and the water flux of cellulose acetate membrane were also improved. The interception rate of cellulose acetate membrane decreased slightly.

acrylic acid; cellulose acetate; hydrophilicity; ethyl silicate; water flux

2016-06-03

2016-08-11

福建省发改委科技重大专项"竹(木)溶解浆粕及其纤维素膜的研发与产业化"(闽发改高技[2014]514号)；国家自然科学青年基金(21506031)；福建省科技厅高校产学合作项目(2016H6004)。

许耀光，男，研究方向为植物资源化学与材料。通信作者：黄六莲，女，教授。E-mail：hll65212@163.com

TQ028.8

A

2096-1359(2017)01-0090-07