婴幼儿配方乳粉中壬基酚污染检测与风险控制

刘秀清

摘要 2014—2015年对86个批次婴幼儿配方乳粉采用同位素稀释法UPLC-MS-MS测定壬基酚残留量并进行统计，结果表明：壬基酚含量>280 μg/kg的样品有13个批次，超标率达15.1%。由于壬基酚属环境激素，对婴幼儿的正常发育会产生重要影响，认为存在较高的安全风险。为此对壬基酚的污染源进行了调查研究，认为塑料包装材料、生产过程及生鲜乳等原料是壬基酚的主要污染源。为此提出了控制壬基酚污染的措施：应对包材、原辅料及生产中使用的塑料类管材等进行控制，从而有效解决婴幼儿配方乳粉中壬基酚的污染问题。

关键词 婴幼儿配方乳粉；壬基酚；风险；控制

中图分类号 TS207.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）21-0260-02

壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，主要用于生产表面活性剂及抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚（NP）是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，对生殖系统具有毒性，有“精子杀手”之称[1-2]。对婴幼儿的正常发育影响极为显著，直接干扰内分泌功能，可导致性早熟、免疫力下降等。这对婴儿配方乳粉作为0～6个月龄的婴儿唯一食物来源而言，其长期食用含有壬基酚的食物危害是极为显著的，必须引起高度重视。

基于壬基酚对婴幼儿正常生长发育的危害性，且目前国家还未制定相应的限量标准，国家相关监管部门已将婴幼儿配方乳粉中的壬基酚作为风险因子进行监测，且临时规定了限量值（>280 μg/kg）。在对2014—2015年市场销售的婴幼儿配方乳粉及实验室留存样品壬基酚残留的检测结果进行统计后发现该类产品中壬基酚污染較为严重。在统计的86个批次样品中，> 280 μg/kg的样品有13个批次，超标率高达15.1%。为此对壬基酚污染途径及风险进行了研究，研究结果如下。

1 材料与方法

1.1 供试样品

婴幼儿配方乳粉样品：部分来源于市售婴幼儿配方乳粉，部分来源于实验室留存样品。产品品种包括婴幼儿配方乳粉1段、2段与3段，共86个批次。生鲜乳等其他样品：生鲜乳样品部分来源于奶站，部分来自于企业委托样品；植物油等样品主要来自于企业委托检测壬基酚的样本。

1.2 检测方法

目前，测定壬基酚的方法有液相色谱四极杆串联质谱法与气相色谱质谱联用法[3-6]。由于无相应的标准方法，根据试验研究，建立了可准确定量测定壬基酚的同位素稀释液相色谱串联质谱法。本方法采用Waters AcQuity超高效液相色谱、Waters Xevo TQ MS质谱仪；检出限为乳粉1μg/kg、液体乳0.1 μg/kg。样品处理：用50 mL离心管称取婴幼儿配方乳粉1 g（精确到0.001 g），液体乳10 mL，加入8 mL 0.1%三氯乙酸溶液和2 mL乙腈溶解，涡旋振荡1 min，超声波提取10 min，5 000 r/min离心10 min。上层溶液用滤纸过滤，滤液用固相萃取装置净化。将HLB固相萃取柱依次用3 mL甲醇和3 mL水活化，将滤液转移至固相萃取柱，只利用重力作用过柱。分别用6 mL水和3 mL 20%（v/v）甲醇水淋洗，真空泵抽干，用5 mL甲醇洗脱，收集洗脱液，室温下用氮气吹至近干。用50%（v/v）甲醇水溶液定容至1 mL。供液相色谱质谱测定。

1.3 色谱条件

色谱柱为Waters BEH-C18柱（1.7μm，2.1 mm×100 mm）；柱温30 ℃；进样量10 μL。梯度洗脱条件见表1。

1.4 质谱条件

质谱条件见表2，壬基酚多反应监测（MRM）色谱图见图1。

2 结果与分析

2.1 婴幼儿配方乳粉中壬基酚残留量水平

通过对86个批次婴幼儿配方乳粉的检测，检出壬基酚的样品为34个批次，检出率39.5%。其中>280 μg/kg（为风险监测中内部规定的限量值）的样品为13个批次，超标率高达15.1%。检出但低于<280 μg/kg的样品为21个批次，占总样品量的24.4%。壬基酚>280 μg/kg的样品检测结果见表3。

由表3可知，>280 μg/kg的样品平均值为603 μg/kg，最高值达905 μg/kg，是限量值的3.2倍。另外还有24.4%的样品检出了壬基酚，说明婴幼儿乳粉中壬基酚的污染较为严重。

2.2 生鲜乳等原料中壬基酚残留检测

为研究婴幼儿配方乳粉中壬基酚污染的来源，对检出壬基酚的企业进行了现场调查并采集了所使用的部分原料，同时对问题企业所送原料通过检测进行了排查。检测的主要原料为生鲜乳、植物油及含乳其他原料等。通过检测发现，部分生鲜乳及植物油等中检出了壬基酚（表4）。

在上述2种样品中检出了壬基酚残留，其中最高含量：生鲜乳为96 μg/kg、植物油为158 μg/kg，是原料带入壬基酚的主要污染源。其他原料如乳清粉、全脂奶粉等只有少量检出痕量的壬基酚（<5 μg/kg），不是产品中壬基酚的主要污染源。

2.3 婴幼儿配方乳粉中壬基酚残留污染途径

2.3.1 原辅料污染引入的壬基酚问题。生产婴幼儿配方乳粉所使用的原辅料品种多达十几种，其中使用量较大的原料主要有生乳、全脂乳粉、脱脂乳粉、乳清粉、乳糖及植物油等；占比较小的主要是营养强化剂等。在国家风险监测中有壬基酚残留问题的企业为查找原因，将所涉及的各类原辅料进行检测，研究人员采集了一定量的生乳等样品。检测结果表明：由原料带入的壬基酚污染主要来自于生鲜乳与油脂（包括植物油、奶油等）。根据现场调查与分析发现，生鲜乳的污染主要是通过所使用的容器、管道及洗涤剂等造成的二次污染所致；而油脂中壬基酚主要是在油脂生产与储运中直接接触含有壬基酚的包材、管线（如塑料、塑胶等）等所致。

2.3.2 生产过程壬基酚污染途径。在生产过程中，部分设备管道及软连接会采用一些塑料或塑胶材质。若它们含有壬基酚，在加工过程中受热情况下会加速壬基酚的迁移而造成产品的污染。这也是在加工过程中主要的壬基酚污染途径。

2.3.3 包材等中所带来的壬基酚污染。在对检出壬基酚含量超标的企业进行调查时发现，有些企业采用了不同包装（塑料袋与马口铁灌装）形式包装同一类产品。其中塑料袋装的产品中检出了高含量的壬基酚（如905 μg/kg），而灌装产品中却未检出壬基酚。为证实塑料材质的包材而造成的污染，又对同批次产品进行包装后进行壬基酚检测，从而证实了塑料包材污染所致。在现场调查时发现，袋装产品采用的是热塑封的方式，当塑料袋热封时会产生大量的烟气，含有壬基酚的塑料袋会因受热瞬间挥发的烟气而导致壬基酚污染；包材的另一污染途径是产品随着储运等过程壬基酚也会迁移到产品中。这是壬基酚污染来源的重要途径。

2.4 壬基酚污染风险分析与控制措施

2.4.1 壬基酚污染风险分析。由于壬基酚对婴幼儿的危害极大，对以食用婴儿配方乳粉为唯一食物的婴儿而言，若长期食用含有壬基酚较高的产品，其危害是难以控制的。在实际检测中确实发现了污染较为严重的产品，这些产品的安全风险较高。另一方面，婴幼儿配方乳粉中有近40%的产品中检出了壬基酚，其中>280 μg/kg就高達15.1%。也说明该风险所带来的安全隐患的严重性，应引起高度重视。

2.4.2 预防壬基酚污染的控制措施。婴幼儿配方乳粉中壬基酚的污染途径主要有3个，即原料带入、加工过程中的污染及塑料包材的迁移。据此提出应分别对不同的污染途径加以控制，具体措施：①原料控制。对生鲜乳的污染问题，应保证所有接触牛奶的容器不能含有壬基酚等，为此建议容器及管道全部更换为不锈钢材质，在奶牛及容器清洗中尽量避免使用洗涤剂等；对植物油等油脂类原料应进行批检，从源头上掐断壬基酚的污染源。②生产过程控制。生产过程的污染主要来自于使用了直接接触物料的管道及设备，这一情况与塑化剂的污染相似。由于塑化剂污染问题前2年也较为突出，大部分企业已将管线全部更换为不锈钢材质。对软连接部分要在使用前进行检测验证，确认不含壬基酚、塑化剂等。③包材控制。由于塑料材质的包材是壬基酚污染的主要源头，一旦使用含有壬基酚的包材，其污染残留量往往远高于上2种途径。为此，婴幼儿配方乳粉一是尽量采用非塑料材质的包材；二是若使用可能含有壬基酚的包材，应进行检测。

3 结论

首先建立了同位素稀释法液相色谱串联质谱法测定婴幼儿配方乳粉中壬基酚残留量方法；该方法最低检出限婴幼儿配方乳粉1 μg/kg、液体乳0.1 μg/kg。可满足测定婴幼儿配方乳粉及原料中壬基酚残留量的需求。

通过对86个批次婴幼儿配方乳粉中壬基酚残留量测定结果的统计，壬基酚检出率为39.5%，其中超过280 μg/kg的样品为15.1%，存在壬基酚的污染，对婴幼儿可能会带来安全风险。由于壬基酚对婴幼儿的正常生长发育危害较大，为此需从源头上掐断其污染源。

通过壬基酚残留量检测，原料污染的壬基酚主要来自于生鲜乳与油脂类；生产过程及包材的污染主要为使用了含有壬基酚的塑料、塑胶等材质的管道、软连接及包材。其中塑料包材是重要的壬基酚污染源。可通过更换不锈钢材质的管道、容器及采用马口铁听包装从源头上控制污染。对所使用的油脂等原料应进行批检确认后方可使用。若确需使用可能含有壬基酚的包材需经检测确认，从源头上杜绝壬基酚污染。

4 参考文献

[1] 胡燕金，许梦，龚剑，等.壬基酚对环境中动物危害的研究进展[J].环境科技，2012，25（4）：53-58.

[2] 李江玲.酚类内分泌干扰物的雌激素受体结合能力及其对相关生物酶活性的影响研究[D].青岛：中国海洋大学，2010.

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